Fenton+SMBBR組合工藝對有機廢水的中試研究

敬雙怡，謝者行，朱浩君，2，李巖，李衛平

(1.內蒙古科技大學 能源與環境學院，內蒙古 包頭 014010；2.中丹康靈(北京)生物技術有限公司，北京 100085)

高級氧化技術作為深度處理工藝越來越被廣泛采用，現已成為處理難降解有機物的研究熱點[1]。高級氧化技術是利用芬頓試劑在水中使Fe2+催化H2O2生成·OH自由基，由此獲得較強的氧化能力，可降解污水中的污染物[2]。生成的Fe3+同時具有混凝的沉淀作用，可以去除有機物和磷酸鹽[3-4]。此過程中Fenton具有強氧化和混凝兩種作用[5]，同時不會造成二次污染[6]。

特異性移動床生物膜反應器(SMBBR)是在傳統MBBR上改進的新型工藝，具有常規流化床和生物接觸氧化的優點，依靠曝氣和水流的提升作用，使懸浮填料處于流化狀態[7]。使生物膜充滿整個反應空間，填料與廢水接觸次數多且頻繁，反應時間長，能耗低[8]。

安徽池州某化工廠要求進一步提高出水標準，實現企業零排放目標。本文對該公司污水站出水進行中試研究，采用芬頓+SMBBR+AMBBR+SMBBR工藝，探究工藝最佳處理參數，為該工藝的投產運行提供技術支持。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

SDC-03型填料(六棱柱狀多孔結構，H=10 mm，比表面積約585 m2/m3，ρ=0.97 g/cm3，比容為0.1 cm3/g，一種可降解的塑料生物膜載體)；進水水質見表1。

表1 進水水質Table 1 Influent quality

1.2 實驗流程

中試設備主要由兩部分組成：一是芬頓反應設備，二是生化反應設備(即SMBBR)。設備均采用不銹鋼板制成，其中芬頓反應池有效容積0.432 m3，SMBBR1有效容積0.208 m3，AMBBR有效容積0.396 m3，SMBBR2有效容積0.448 m3。原水由污水站調節池經提升泵進入芬頓反應器中，經芬頓反應后上清液通過小型潛水泵打入SMBBR1中，然后從SMBBR1自流到AMBBR中。從AMBBR上端流入，經過水解酸化后，從下端流入東流砂式沉淀池，然后從其上端通過進水孔三通流入SMBBR2底部，最后經SMBBR2上端流入二沉池出水。出水經二沉池，可以使出水SS較低，保證出水水質。

1.3 分析方法

實驗采用國標方法[9]對Fenton及SMBBR反應器的進、出水口處COD、NH3-N、TN等指標進行檢測。

2 結果與討論

2.1 芬頓小試

小試實驗中雙氧水的加藥量按與進水中COD的質量濃度1∶1計算，Fe2+的加藥量按與H2O2摩爾濃度1∶3的比例進行添加。H2O2的濃度為30%，Fe2+試劑選用FeSO4·7H2O。分別取原水5份均為500 mL，進行梯度實驗。將原水的pH調至3.5～4，加入芬頓試劑(先加FeSO4·7H2O，后加H2O2)，攪拌約40 min，調節pH至8～9，加入絮凝劑。結果見表2。

表2 芬頓小試實驗結果Table 2 The experimental results of Fenton

由表2可知，雙氧水添加量加大，COD含量逐漸降低，氨氮含量逐漸升高，說明進水中含有部分有機氮。當雙氧水加藥量大于400 mg/L時，氨氮含量上升趨勢不明顯，說明此時廢水中大部分有機氮氧化完成。故H2O2加藥量為400 mg/L。

2.2 掛膜階段

該實驗在2017年7月啟動，在啟動階段(1～34 d)，實驗進水流量為300 mL/min，厭氧AMBBR的停留時間為1 d，好氧SMBBR1的停留時間為0.5 d，好氧SMBBR2的停留時間為1.5 d；上清液回流比為1∶1；AMBBR反應器內污泥濃度保持在3 000～4 000 mg/L；溶解氧AMBBR反應器為0.2～0.5 mg/L，SMBBR反應器為3～5 mg/L；水溫為25～28 ℃。啟動過程中在AMBBR反應器中加入DNF409菌株，投加量50 g/d。

連續進水9～11 d后，觀察SMBBR反應器內填料，發現其內表面呈淺褐色斑點，20 d后，填料內表面生物膜厚度約為0.5～0.7 mm，30 d后填料內生物膜厚度約為1.5～2 mm。通過顯微鏡觀察，發現其內表面附著較大的菌膠團，絲狀菌較多，同時觀察出現大量鐘蟲和輪蟲。AMBBR采用完全厭氧工藝進行掛膜，相對于好氧工藝而言，厭氧降解有機物過程中微生物細胞活性不足，微生物生長緩慢，難以附著在填料表面生長，導致掛膜時間相對較長。此時觀察AMBBR反應器內填料，發現其內表面只存在黃色斑點狀菌膠團，并未發現致密的生物膜。但AMBBR中MLSS較高，而且攪拌器和填料起到了均勻活化污泥的作用，使反應器內污泥活性極強對污染物質去除能力顯著。當出水中各污染物去除率顯著提高，水質趨于穩定時，表明掛膜完成，此時進入穩定運行階段。

2.3 穩定運行階段

2.3.1 Fenton+SMBBR組合工藝對COD的去除效果 Fenton+SMBBR對COD去除效果見圖2。

圖2 COD去除效果Fig.2 Removal efficiency of COD

由圖2可知，控制HRT=5 d情況下，穩定運行期間Fenton+SMBBR工藝對COD的平均去除率為91.45%，出水COD濃度為22～120 mg/L。20 d后出水穩定，期間平均濃度為28.35 mg/L。隨著反應時間的增加，COD去除率逐漸升高，說明在生化反應器活內性污泥流失的過程中，系統中微生物逐漸適應環境，隨著填料上生物膜厚度的逐漸增加，整個反應器的生物量和生物相也越來越多，出水COD逐漸降低，去除率達到峰值，并趨于穩定。

2.3.2 Fenton+SMBBR組合工藝對NH3-N的去除效果 控制溫度25～28 ℃，溶解氧分別為AMBBR內3～5 mg/L和SMBBR內0.2～0.5 mg/L，Fenton+SMBBR對NH3-N的去除效果見圖3。

圖3 氨氮去除效果Fig.3 Removal efficiency of NH3-N

由圖3可知，在HRT=5 d時，NH3-N平均去除率為93.33%，出水NH3-N濃度為0.68～5.45 mg/L，平均濃度為2.5 mg/L。微生物的同化作用是去除反應器內NH3-N的主要方法[10]。組合工藝取得了較好的硝化效果，主要是因為廢水中的有機氮經芬頓催化氧化后轉變成無機氮，廢水可生化性大大提高。同時，高親水性質填料的加入，有利于增加反應器內微生物的數量和富集脫氮細菌，其上成熟的生物膜富集了大量的硝化菌，其生物量可以高達活性污泥的5～20倍[11-15]，保證出水NH3-N濃度的穩定[16]。

2.3.3 Fenton+SMBBR組合工藝對TN的去除效果 Fenton和SMBBR對TN去除效果見圖4。

圖4 總氮去除效果Fig.4 Removal efficiency of TN

由圖4可知，HRT=5 d時，TN的平均去除率為86.85%，出水TN濃度在5～11.5 mg/L。穩定期間，平均濃度為7.74 mg/L。隨著反應時間的增加，系統內生物量及生物相開始增多，反應器內溶解氧含量相對降低，O2不容易滲透到生物膜內部，填料內表面形成的兼氧環境反而適宜反硝化菌生存。生物膜上的反硝化菌與硝化菌之間的競爭作用加強，不利于硝化菌生長，TN的去除率以平穩趨勢增長。

3 結論

(1)組合工藝對該有機廢水有很好的處理效果，H2O2添加量為400 mg/L時，預處理效果相對最好。

(2)工藝穩定運行后20 d，SMBBR工藝中生物膜基本成熟。系統中微生物對廢水的適應能力加強，出水逐漸穩定，各污染指標去除率明顯升高。

(3)經芬頓反應預處理后，廢水生化性提高，在HRT=5 d，25～28 ℃時，COD、NH3-N、TN的平均去除率分別為91.45%，93.33%和86.65%。均優于一級A標準。

(4)芬頓+SMBBR組合工藝對有機廢水的處理效果及成本均優于該廠現有工藝，可為以后的升級改造提供技術支持與指導。