ZnO/BiOCl復合材料的制備及其可見光催化性能研究

郭嘉華，王海芳，劉曉慶，2，馮晨

(1.中北大學 環境與安全工程學院，山西 太原 030051；2.內蒙古大學 化學化工學院，內蒙古 呼和浩特 010021)

目前，在環境治理方面，半導體光催化技術由于其無毒、節能、無二次污染等優勢成為了一種“綠色”降解污水中有機污染物的方法[1-4]。BiOCl具有獨一無二的層狀結構，由于電負性的不同而引起光生電子和空穴對的分離，具有良好的光催化活性[5]，但是，BiOCl是一種典型的由紫外光激發的催化劑，對太陽光中主要的可見光不響應[6-7]，這大大限制了它的應用。ZnO是繼TiO2之后的又一重要的光催化劑，具有粒徑小、比表面積大、容易吸附有機污染物等特點[8-9]。通過兩種半導體材料復合，可以改變單一半導體的帶隙寬度，擴大光譜吸收范圍，從而利于光催化材料對可見光的吸收[10]。

本實驗中采用水解法成功制備了ZnO/BiOCl復合光催化劑，通過降解羅丹明B，研究了不同ZnO復合量下BiOCl光催化活性的影響，結果發現合成的ZnO/BiOCl樣品的光催化活性大大提高。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

醋酸鋅[Zn(CH3COO)2·2H2O]、檸檬酸(C6H8O7)、硝酸鉍[Bi(NO3)3·5H2O]、無水乙醇(CH3CH2OH)、氫氧化鈉(NaOH)、羅丹明B均為分析純。

XPA系列光化學反應儀；UV-6000PC型紫外可見分光光度計；DGF25003C電熱鼓風干燥箱；HC-2518高速離心機。

1.2 樣品制備

1.2.1 純納米氧化鋅的制備過程 采用水熱法制備純納米氧化鋅。首先，按照質量比4∶3分別稱取0.8 g二水合醋酸鋅[Zn(CH3COO)2·2H2O]和0.6 g檸檬酸(C6H8O7)混合后加入10 mL去離子水中，加入3 mL的無水乙醇，攪拌均勻；然后用磁力攪拌器劇烈攪拌混合液，在攪拌的同時緩慢滴加5 mol/L 的氫氧化鈉溶液，調節混合液的pH值約為11之后；將最終獲得的懸浮液移入容積為25 mL的水熱反應釜中，置于恒溫干燥箱中，溫度設置180 ℃密封反應22 h；然后將水熱反應釜取出，在空氣中自然冷卻。待水熱釜完全冷卻后，將樣品取出，倒掉上清液，用去離子水對沉淀反復沖洗抽濾，直至中性。最后將樣品連同濾紙放入培養皿中，將培養皿放入恒溫干燥箱中，在60 ℃的溫度下干燥3 h，獲得最終的白色物質。研磨，制得樣品，準備后續測試和使用。

1.2.2 ZnO/BiOCl復合催化劑的制備 采用水解法制備ZnO/BiOCl復合樣品。分別稱取 0.182 g Bi(NO3)3·5H2O加入到乙酸溶液(水∶乙酸=100 mL∶5 mL)中，然后，將不同比例制備的納米ZnO粉末分別加入到上述溶液中，在室溫下攪拌 30 min，直至無ZnO粉末析出。將30 mL的KCl溶液(0.012 5 mol/L)快速加入到混合溶液中。室溫下攪拌30 min后，懸浮液靜置3 h。所得沉淀物用去離子水和無水乙醇各洗滌3次，抽濾后將得到的固體在60 ℃下干燥8 h，研磨后封裝備用。得到ZnO復合BiOCl 光催化劑，用ZnO/BiOCl 表示。相同條件下，制備純的BiOCl作為對比。

所制備材料的ZnO/BiOCl 摩爾比分別為 1ZnO/20BiOCl、1ZnO/40BiOCl、1ZnO/60BiOCl，分別稱為 1Zn/20Bi、1Zn/40Bi、1Zn/60Bi。

2 結果與討論

2.1 XRD分析

圖1為純相BiOCl、純ZnO以及不同復合量ZnO/BiOCl樣品的X射線粉末衍射圖。

由圖1可知，所有的峰峰型都比較尖銳，半峰寬較窄，并且沒有其他雜質峰的出現，說明制得的樣品表現出了很好的結晶性能。通過與標準卡片比對，可以看出純相BiOCl的衍射峰和BiOCl標準卡片(JCPDS 06-0249)中的特征衍射峰一致，因此可以確定室溫下成功合成純相BiOCl。由不同的摩爾比下ZnO/BiOCl異質結復合材料的XRD圖譜可知，主要的衍射峰是來自于BiOCl樣品，沒有觀察到明顯的ZnO衍射峰，這可能是由于樣品中ZnO的含量較低所導致的，也可能是46.62°和66.4°處的衍射峰相互重疊所致。

圖1 制備樣品的XRD光譜圖Fig.1 XRD patterns of prepared samples

2.2 掃描電鏡表征(SEM)

純ZnO、純BiOCl以及1Zn/20Bi的掃描電鏡照片見圖2。由圖2a可知，純ZnO呈現出片狀結構；由圖2b和圖2c可知，純BiOCl是典型的花球狀結構，其平均粒徑約為400 nm，并且每一個微球都是由許多納米片組成，薄片的厚度約為10～20 nm。當復合ZnO之后(圖2d、圖2e)，BiOCl樣品表面明顯附著了ZnO納米片，并且樣品顆粒變小，分散性提高，這對于加強催化劑對污染物的附著有很重要的作用。

圖2 典型樣品的SEM圖Fig.2 SEM images of typical samplesa.純氧化鋅；b、c.純氯氧化鉍；d、e.1Zn/20Bi復合樣品

2.3 UV-Vis分析

為了研究復合ZnO對BiOCl的電子轉移和帶隙能的影響，對光催化劑的紫外可見漫反射光譜(DRS)進行了表征，結果見圖3。

圖3 純BiOCl及1Zn/20Bi樣品的漫反射吸收光譜圖(a)和帶隙能圖(b)Fig.3 (a)UV-Vis/DRS spectra of BiOCl and 1Zn/20Bi samples；(b) the band gaps (Eg) of BiOCl and 1Zn/20Bi samples

由圖3a可知，純相BiOCl在紫外光區354 nm處有吸收帶邊，而 1Zn/20Bi則在426 nm處有吸收帶邊。根據公式(1)[11]：

αhυ=A(hυ-Eg)n/2

(1)

其中，α為光催化劑的光譜吸收系數，hυ為入射光能量，A為吸收常數，Eg為禁帶寬度，BiOCl和ZnO均存在間接躍遷且n=4。因此，禁帶寬度(Eg)和光催化劑的吸收帶邊λ的關系為：

λ=1 240/Eg

(2)

根據公式和表征結果(圖3b)可估算出純 BiOCl 和1Zn/20Bi的帶隙寬度分別為3.45 eV和2.91 eV，與純相 BiOCl 相比，1Zn/20Bi 的吸收帶邊發生了紅移，這主要是由于BiOCl 上復合了納米ZnO的原因。因此，BiOCl和ZnO有匹配的帶電位，進而促進了電子和空穴分離。

2.4 PL光譜分析

為了研究半導體粒子中的光生載體的遷移和分離效率，對制備的ZnO/BiOCl光催化材料進行了PL光譜分析，結果見圖4。

由圖4a可知，純BiOCl和復合ZnO的BiOCl樣品在380～600 nm區間范圍內都表現出了發射峰，并且最高峰出現在380～400 nm之間，通過放大圖4b可知，BiOCl最強峰出現在391 nm處，并且1Zn/20Bi 樣品的發射強度低于純相的BiOCl樣品，這表明復合后的1Zn/20Bi樣品有著較高的光生電子和空穴的分離效率，這對于其光催化性能的提高起著至關重要的作用[12]。

圖4 BiOCl及1Zn/20Bi樣品的光致發光光譜圖Fig.4 PL spectra of bare BiOCl and 1Zn/20Bi samples

2.5 光催化降解分析

異質結型ZnO/BiOCl 復合光催化劑的光催化活性是通過可見光照射下降解水溶液中羅丹明B來評價的。圖5a展示了不同樣品在可見光照條件下的光催化性能，可以看出純ZnO在可見光下幾乎不會自然降解，當ZnO復合量為1∶20時，樣品表現出最高的催化活性，這說明ZnO的引入增強了BiOCl的光催化性能。當ZnO/BiOCl的摩爾比低于1∶20，ZnO/BiOCl異質復合材料的光催化活性降低，因此，ZnO/BiOCl異質結中ZnO的含量的多少對降解羅丹明B溶液起著非常重要的作用。復合量為1Zn/20Bi對羅丹明B的降解演化曲線見圖5b。隨著照射時間的增加，羅丹明B在波長為553 nm處的吸收峰強度逐漸降低，并且在100 min后幾乎完全消失。同時可以發現，降解過程中RhB產生的最大吸收峰值產生了藍移，這是由于羅丹明B溶液中的乙基被逐步去除造成的[13]。

圖5c為可見光下不同光催化材料降解羅丹明 B 的動力學擬合曲線，結果表明，樣品的光催化降解過程遵循一階動力學方程：

ln(C0/C)=kt

(3)

其中，C是光照后羅丹明B溶液的濃度，C0是光照之前羅丹明B的初始濃度。

圖5d列出了動能常數的值，很明顯，1Zn/20Bi的光催化降解速率常數為0.052 02 min-1，遠遠高于純BiOCl(0.024 1 min-1)以及純ZnO(0.001 35 min-1)，說明半導體復合可以明顯提高光催化效率。

圖5 不同量ZnO復合BiOCl樣品的光催化性能比較Fig.5 The comparison of the photocatalytic performance ofdifferent ZnO composite BiOCl samples

2.6 ZnO/BiOCl光催化降解羅丹明 B的活性物種捕獲實驗

圖6 可見光下降解羅丹明 B物種捕獲實驗Fig.6 Photocatalytic degradation of RhodamineB species in visible light

由圖6可知，反應體系中加入硝酸銀之后，光催化降解效果較之前大大降低，其主要原因是硝酸銀捕獲了光生電子后使光生電子-空穴的復合率降低，其次分別為加入對苯醌和叔丁醇體系的光催化降解效率也有明顯降低，而加入草酸鈉的體系光催化效率和無犧牲劑的體系相比幾乎沒有明顯變化，由此可以說明復合材料在光催化降解羅丹明 B 的過程中起主要作用的活性物種是空穴。

3 結論

采用水熱法成功合成納米ZnO樣品，然后采用水解法合成了ZnO/BiOCl異質復合材料，以羅丹明B作為降解物，研究了復合前后的光催化性能變化，得到以下結論：

(1)和純相的BiOCl以及ZnO相比，復合后的ZnO/BiOCl樣品在可見光下表現出更高的光催化性能，尤其是復合量為1/20時的催化效果最高，115 min左右幾乎將羅丹明B溶液完全降解。

(2)通過對表征結果分析，可以得知合成的ZnO/BiOCl復合材料光催化活性的提高主要歸因于較窄的帶隙能量，并且在ZnO和BiOCl連接界面形成了異質結，進而有效分離了電子-空穴對。

(3)活性物種捕獲實驗表明，ZnO/BiOCl催化劑降解羅丹明B溶液中起主要作用的是光生空穴。

因此，改性ZnO/BiOCl材料可以用于消除環境中的有機污染物，增強催化劑在實際環境應用中的潛力。