兩性離子水凝膠的制備及性能研究

王雷，李亮，張瀟，王建海，任波，伍亞軍，馬淑芬，劉廣燕，郭娜

(中國石化西北油田分公司石油工程技術研究院，新疆 烏魯木齊 830011)

長期注水開發的油田中，出水是一個普遍存在的問題，常引起采油率的降低，甚至會破壞原有油藏結構[1]。為減少產水量且同時符合注射剖面，現已開發多種封堵技術。其中，凝膠封堵劑因其制備簡單、適用性好、成本低等而被廣泛使用[2-3]。然而，延遲交聯常引起聚合物和交聯劑的分離，且易在吸附、剪切和稀釋作用以及儲層中復雜的溫度和鹽度等條件下受到干擾。另一方面，預交聯體系在高溫和高鹽度下溶脹能力有限。

與具有較低臨界溶液溫度的熱敏材料相反，一些兩性離子聚合物表現出獨特的熱響應行為，在溫度達到其臨界溶解溫度之前，聚合物不會溶解。當水凝膠體系引入兩性離子聚合物，將使得水凝膠具有體積相變溫度，即表現出抗高溫膨脹性能[4-5]。此外，兩性離子聚合物 “抗聚電解質”效應將導致其在加入鹽的過程中溶解度增加，這干擾了兩性離子的分子間和/或分子內結合[6-7]。這些具有獨特特性的兩性離子的加入將使得水凝膠具有抗高溫和抗鹽溶脹性，從而為高溫和高鹽復雜地層封堵提供新的解決思路與方法。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

丙烯酸、N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺、過硫酸銨、NaCl、NaOH、丙烯酰胺、CaCl2均為分析純；功能單體ZM，實驗室自制的兩性離子單體；聚乙二醇二丙烯酸酯、四甲基乙二胺、羧基化石墨烯GO、聚乙烯醇PVA均為工業品。

JJ-1型電動攪拌器；KQ-400KDB超聲波清洗器；JM-B2003型電子天平；101型電熱恒溫鼓風干燥器。

1.2 實驗方法

在5.0 mL去離子水中加入1.0 g丙烯酸，使其充分溶解。用1 mol/L NaOH將溶液pH調至7.0。在5.0 mL的去離子水中加入5.0 mg 羧基化石墨烯GO，超聲分散，以獲得GO水分散液，加入80 mg聚乙二醇二丙烯酸酯，超聲分散30 min，得到膠粒溶液。將兩種溶液均勻混合，使GO和聚乙二醇二丙烯酸酯的質量濃度分別為0.5 g/L和8 g/L。加入26 gN，N′-亞甲基雙丙烯酰胺、15 g功能單體和6 mg過硫酸銨，充氮氣下攪拌30 min。加入20 μL四甲基乙二胺，充分混合均勻，快速倒入反應容器內，在25 ℃反應24 h，即制得結構均一的兩性離子水凝膠。

通過改變GO質量濃度來制備不同系列兩性離子水凝膠。GO質量濃度為1%，2%和3%的命名依次為ZMPA-1、ZMPA-2和ZMPA-3。

不同時間水凝膠的吸水率可以表示為：

式中Mb——濕尼龍袋的重量，g；

Mo——含有干燥水凝膠的濕潤尼龍袋的總重量，g；

Mi——含有溶脹的水凝膠的濕潤尼龍袋的總重量，g。

不同時間水凝膠的溶脹率表示為：

式中V0——用于測量干燥水凝膠的加水量，mL；

V1——量筒中水和干燥水凝膠的總體積，mL；

Vn——用于測量溶脹的水凝膠的加水量，mL；

Vm——量筒中水和溶脹水凝膠的總體積，mL。

2 結果與討論

2.1 ZMPA熱敏性

為評價水凝膠的熱敏性，在20，35，50，65 ℃和80 ℃下測量ZMPA的吸水性和溶脹性，結果見圖1。

由圖1可知，ZMPA在高溫下的吸水性和溶脹性均顯著高于低溫時的溶脹平衡。 ZMPA在65 ℃和80 ℃時的膨脹能力分別為16.1和17.3，而當溫度在20，35 ℃和50 ℃時，ZMPA的膨脹能力在9.3～10.0之間。

圖1 不同時間內ZMPA的吸水率(a)和溶脹率(b)與溫度的關系Fig.1 ZMPA in different time water absorption ratio (a)and swelling ratio (b) and temperature

圖2 不同時間內PVA的吸水率(a)和溶脹率(b)與溫度的關系Fig.2 PVA in different time water absorption ratio (a)and swelling ratio (b) and temperature

根據ZMPA和PVA之間溶脹性的差異性及ZMPA在高溫和低溫下的吸水性和溶脹性能的變化，可合理推斷兩性離子單體與水凝膠網絡結合后將導致體積相變效應。ZMPA的體積相轉變溫度(VPTT)在50～65 ℃，當環境溫度高于該溫度時，一部分ZMPA的親水基團與水間的氫鍵被破壞而轉變為親水基團間的氫鍵。官能單體分子內和分子間締合作用可使水凝膠交聯度降低。隨后，ZMPA的吸水和溶脹能力顯著增加，高于其體積相轉變溫度，即70%～80%。

2.2 水凝膠ZMPA的鹽敏性

為研究無機鹽對ZMPA的吸水和溶脹能力的影響，制備1%NaCl、1%CaCl2和1%NaCl + 0.2%CaCl2溶液,作為水凝膠的溶脹介質。在20 ℃和80 ℃分別記錄每種鹽水中ZMPA和PVA的溶脹過程，結果見圖3、圖4。

圖3 不同時間內ZMPA的吸水率(a)和溶脹率(b)隨鹽加量和溫度的關系Fig.3 ZMPA in different time water absorption ratio (a) and swelling ratio (b) with salt addition and temperature

由圖3可知，ZMPA在80 ℃時的吸水性和膨脹性能高于20 ℃時的性能。與圖4中所示聚乙烯醇PVA膨脹過程相比，吸水性和膨脹性在相同的條件下ZMPA的能力更高。由圖1和圖3對比可看出，相同溫度條件下，ZMPA在鹽水中的平衡溶脹比要高于純水中ZMPA平衡溶脹比。這種現象與普通聚電解質水凝膠的膨脹行為相反，其中無機鹽的加入可降低膨脹能力。由于其獨特的電荷結構，兩性離子表現出“抗聚電解質”行為，即鹽的加入可促進兩性離子的溶解度，同時降低了轉變溫度[8]。在兩性離子水凝膠內，鹽的加入將使得兩性離子的分子間締合作用受到干擾，引起物理交聯網絡破壞，從而導致ZMPA的吸水性和膨脹性增加。

圖4 不同時間內PVA的吸水率(a)和溶脹率(b)隨鹽加量和溫度的關系Fig.4 PVA in different time water absorption ratio (a) andswelling ratio (b) with salt addition and temperature

2.3 ZMPA的油/水選擇性

作為具有吸收選擇性的水凝膠堵劑，ZMPA能在水中溶脹且其體積可在油中保持恒定。 為了研究ZMPA的油/水選擇性，將干燥的ZMPA顆粒在不同溫度下浸入一定量的煤油中。使用上述測量吸水率方法來測量凝膠吸油量。使用煤油分別測量其在20 ℃和80 ℃下的吸油量，結果見圖5。

圖5 煤油中ZMPA的吸油量與溫度的函數關系Fig.5 Oil absorption of ZMPA in kerosene asa function of temperature

由圖5可知，低溫和高溫條件下，煤油中的ZMPA均不膨脹。而ZMPA質量略微增加的原因在于過濾期間表面殘留的油引起的。與圖1所示的吸水率顯著增加趨勢相比，ZMPA呈現出對油的非吸收能力。這表明ZMPA具有優異的油水分離能力。

2.4 ZMPA的封堵性

通過巖心流動模擬測試來評價ZMPA的封堵能力，實驗裝置見圖6。實驗步驟如下：

(1)用石英顆粒填充沙包，并用1%NaCl浸泡至飽和。記錄砂箱壓力穩定時的壓力值。

(2)以0.6 mL/min的速度注入濃度為1 500 mg/L的ZMPA懸浮液至塑性粘度為0.6，記錄壓力變化。將沙包放置在預設溫度(20 ℃或80 ℃)的恒溫烘箱中4 h。

(3)繼續注水，直到注入壓力和流量達到穩定值。記錄壓力值，并依此計算濾失量Ew和殘余阻力系數Frr。

圖6 巖心流動模擬測試實驗裝置Fig.6 Experimental device for core flow simulation test

在兩種不同溫度下將兩個ZMPA樣品溶脹至平衡來研究溫度對ZMPA封堵性能的影響。其中在20 ℃和80 ℃條件下注水與注入ZMPA注入壓力隨PV的關系分別見圖7和圖8。由于ZMPA的注入后期自身溶脹性，將導致實驗中注入壓力也相應增加。

圖7 ZMPA在20 ℃時注入壓力與PV的關系Fig.7 Relationship between injection pressure andPV at 20 ℃ for ZMPA

圖8 ZMPA在80 ℃時注入壓力與PV的關系Fig.8 Relationship between injection pressure andPV at 80 ℃ for ZMPA

由上圖可知，ZMPA在80 ℃下溶脹4 h后的注入壓力(0.68 MPa)要遠大于20 ℃下ZMPA溶脹后的注入壓力(0.03 MPa)。這種顯著性的差異是由于ZMPA在高溫條件下溶脹造成的，這與其溶脹能力研究的結果相符。ZMPA封堵能力及殘余阻力系數可按如下公式進行計算：

式中Ew——堵塞能力，%；

K0——初始流體滲透率，mD；

K1——封堵后的流體滲透率，mD。

Frr=K0/K1

式中Frr——殘余阻力系數。

由圖7和圖8可知，在20 ℃時ZMPA的Ew和Frr分別為33.2%和1.5，而當在80 ℃時ZMPA的Ew和Frr分別為93.8%和16。可知高溫條件下ZMPA具有優異的溶脹能力和封堵能力。

2.5 ZMPA的溶脹性

溶脹能力是水凝膠最基本性質，良好的溶脹性可以保證水凝膠能在短時間內快速吸水，并在較長時間內保持水分，圖9為PVA和不同GO含量ZMPA在去離子水中的平衡溶脹曲線。

圖9 PVA與不同GO含量的ZMPA在去離子水中的平衡溶脹率曲線Fig.9 Equilibrium swelling curve for PVA and differentGO content of ZMPA indeionized water

由圖9可知，所有溶脹曲線均呈現相似趨勢；在前10 h內快速吸水，20 h之后吸水速率明顯變得緩慢，幾乎在60 h后趨于平衡。隨著GO含量的增加，ZMPA的溶脹率增加明顯，這是因為GO表面的含氧官能團與兩性離子在共軛和靜電力作用下形成三維網絡結構，同時GO強親水性引起溶脹率上升。但GO含量為1%和2%的ZMPA平衡溶脹率較PVA有所下降。這種現象可解釋為ZMPA在低濃度下分子間易形成氫鍵，網絡結構的交聯度加大，并且孔洞結構減少，導致水凝膠吸水能力下降，平衡溶脹率降低。然而當GO 含量繼續增加到3%時，ZMPA的吸水速率以及平衡溶脹率相較于PVA明顯提升，提升了265%。一方面因GO含有大量含氧官能團以及強親水性；另一方面因水凝膠網絡結構中的孔洞直徑變大，網絡結構變得疏松，更易于吸水，導致水凝膠的溶脹率提高。故GO 的加入可提升其水凝膠的溶脹性能。

2.6 ZMPA的pH敏感性

在不同的pH下，羧基化石墨烯GO中的羧基會發生部分離子化，同時其離子化程度也會產生相應的變化。故將GO引入ZMPA中，得到的水凝膠在不同pH溶液中表現出不同溶脹率。圖10為PVA和不同GO含量ZMPA在不同pH溶液中溶脹率曲線。

圖10 PVA與不同GO含量ZMPA在不同pH值下的溶脹率曲線Fig.10 Swelling rate curve of PVA and different GOcontent ZMPA at different pH values

由圖10可知，PVA在不同pH值下其溶脹率變化不明顯，說明PVA無pH敏感性。而ZMPA則在不同pH值下其溶脹率變化明顯，表明其pH敏感性；其中不同GO含量ZMPA具有類似曲線變化趨勢，隨溶液pH的增加，ZMPA的溶脹率明顯提高，說明ZMPA具有明顯pH敏感性。在酸性(pH<6)條件下，ZMPA的溶脹率提高幅度不明顯，原因在于酸性溶液條件下GO中羧基基團電離程度較小，從而導致溶脹率增加幅度緩慢。在堿性(pH>8)條件下，ZMPA的溶脹率得到明顯提高，主要是由于GO中的 —COO-與堿性溶液的負離子產生較強的排斥力，導致溶脹率明顯增加[9-10]。同時水凝膠的溶脹率隨GO含量增加而得到提高，當pH=12時，水凝膠的溶脹率最大，GO含量為1%，2%，3%的水凝膠溶脹率分別為45%，60%，103%。在不同pH值溶液中，ZMPA表現出明顯差異，說明GO的引入使ZMPA對外界環境的刺激產生了響應，具有敏感性。

2.7 ZMPA的力學性能

圖11為PVA和不同GO含量ZMPA的壓縮曲線。

由圖11可知，GO的加入可大幅度提升ZMPA力學性能，當壓縮變形量為60%，GO含量為1%，2%和3%的水凝膠的壓縮強度分別為0.73，0.45 MPa和0.22 MPa。當GO含量為1%時，ZMPA的抗壓強度最大，與PVA (0.23 MPa)相比，提升了217%，ZMPA力學性能提升的原因在于GO片層上含氧官能團可與兩性離子形成氫鍵和分子間作用力。故可通過將GO引入ZMPA網絡中來達到提升其力學性能的目的。隨GO含量的增加，ZMPA的抗壓強度呈下降趨勢，其原因可能是GO含量的增加將導致網絡結構疏松，且孔徑增大，當外界壓力持續增加時，網絡結構容易變形甚至被破壞；同時隨GO含量增加，可能有部分GO發生團聚，從而引起抗壓強度下降。而當GO含量為3%時，水凝膠的抗壓強度十分接近于PVA，且二者應力-應變曲線幾乎重合。這可能是因為GO含量過高，一些過量的GO并沒有與兩性離子形成氫鍵，反而發生團聚，導致應力集中[11]。

圖11 水凝膠PVA和ZMPA的壓縮應力-應變曲線Fig.11 Compression stress-strain curve ofhydrogel PVA and ZMPA

3 結論

(1)由于加入羧基化石墨烯GO和兩性離子基團，ZMPA表現出獨特的熱敏和鹽敏性。高溫和加鹽導致ZMPA溶脹明顯，其中體積相轉變溫度介于50～65 ℃。

(2)ZMPA具有優異的油/水分選性，親油性較弱。

(3)ZMPA在高溫下具有優良的封堵能力，封堵效率為93.8%，殘余阻力系數為16。

(4)ZMPA具有明顯pH敏感性，其平衡溶脹率與溶液pH值呈正相關；與PVA相比，GO的加入可大幅度提高ZMPA的溶脹性能，當GO含量為3%，提升265%；可顯著提升ZMPA力學性能，當GO含量為1%時，最大抗壓強度為0.73 MPa，提升217%。