生產促進劑M萃取液制備苯并噻唑的工藝研究

趙增兵，成蘭興，謝存明，夏成浩，趙怡麗，王芳，匡文輝，師傳興

(河南省化工研究所有限責任公司，河南 鄭州 450052)

2-巰基苯并噻唑(促進劑M)是通用型硫化促進劑，具有對天然橡膠及硫化合成橡膠促進作用快等優點，應用廣泛。某企業每天生產24 t促進劑M，產生30～36 t甲苯萃取液，不僅含有苯并噻唑以及結構不明的樹脂等，還有溶解在甲苯中的少量促進劑M，由于甲苯液總量非常大，促進劑M的相對損失也不容忽視，給企業帶來一定的經濟損失。經過簡單蒸餾回收甲苯、苯并噻唑，剩余的廢樹脂以每t不高于300 元外賣或當作燃料燒掉，浪費資源且污染環境[1-6]。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

甲苯、30%雙氧水、氫氧化鈉均為分析純。

Agilent 1260液相色譜儀；JJ-1 型定時電動攪拌器；DF-101S 型集熱式磁力加熱攪拌器；2XZ-1 型旋片真空泵。

1.2 實驗方法

甲苯萃取液攪拌滴加30%H2O2氧化，60 ℃下攪拌，直至反應完全，加氫氧化鈉固體中和反應液至pH至7，靜止分液。旋蒸有機相甲苯，減壓蒸餾產品苯并噻唑。

1.3 分析方法

安捷倫高效液相色譜儀，SB-C18 Rapid Res色譜柱，4.6 mm×100 mm，3.5 μm，流動相為磷酸二氫鉀溶液(0.1 mol/L)∶乙腈=40%∶60%，檢測波長為254 nm，柱溫28 ℃，流速1.0 mL/min，進樣量5 μL。在所選擇的色譜條件下促進劑M和苯并噻唑分離較好，甲苯液中無促進劑M吸收峰，所得產品液相譜圖無明顯促進劑M和其他雜質吸收峰，產品純度較高。

2 結果與討論

2.1 甲苯萃取液預處理

甲苯萃取液進行簡單蒸餾,回收部分甲苯，起到濃縮的作用，提升原料的促進劑M含量，同時也可提高生產效率，降低生產成本。選取不同的濃縮倍率物料，采用雙氧水作為氧化劑，反應溫度60 ℃，反應結束時間采用高效液相色譜檢測，考察濃縮倍率對反應過程的影響，結果見表1。

表1 濃縮倍率對反應過程的影響Table 1 Effect of oxidant ratio on the product yield

由表1可知，濃縮倍數的增加對反應影響不大，考慮生產成本，生產效率，操作難易程度等因素，濃縮倍率8倍為最佳。

2.2 氧化工藝條件的選擇

在前期實驗條件探索的基礎上，將濃縮倍數為8倍的甲苯萃取液氧化，選取氧化劑比例(雙氧水/萃取液)、反應時間、反應溫度進行正交實驗，以產率(苯并噻唑/萃取液)為依據，結果見表2。

由表2可知，顯著性影響順序為：氧化劑比例(雙氧水/樹脂)>反應溫度>反應時間。優化合成條件為A2B2C3，即在濃縮倍數為8倍的甲苯萃取液氧化，氧化劑比例(雙氧水/萃取液)4倍，反應溫度60 ℃，反應時間8 h，在此條件下，產物收率11.96%，純度98.95%。

表2 合成苯并噻唑L9(34)正交實驗結果Table 2 The test results of orthogonalL9(34) of the synthesis of benzothiazole

2.3 氧化前后實驗比較

同樣稱取濃縮后的萃取液200 g，以最佳條件氧化反應后蒸餾，得到苯并噻唑23.94 g，純度98.96%，不氧化直接蒸餾得到苯并噻唑12.05 g，純度98.13%，結果可知，氧化后產量提高1倍，純度也有所增加，這可能是氧化過程中易揮發低沸點雜質被氧化消耗，蒸餾苯并噻唑時夾帶雜質量減少，而直接蒸餾時夾帶的低沸點雜質影響了苯并噻唑的純度，且液體顏色略帶黃色。

3 結論

促進劑M甲苯萃取液，濃縮8倍，氧化劑比例(雙氧水/萃取液)4倍，反應時間8 h，反應溫度60 ℃的條件下，產物苯并噻唑收率為11.96%，純度98.95%。氧化后產物收率增加，純度也增加，增加企業收入的同時，為企業甲苯萃取液綜合利用回收提供理論基礎和工藝技術方案，改善生態環境。