Fe2+投加方式對餐廚垃圾厭氧產甲烷的影響研究

劉亞利，余紫薇，孟小凡，丁菁菁，張晗

(南京林業大學 土木工程學院，江蘇 南京 210037)

我國2016年產生9 500萬t的餐廚垃圾，且其有機干物質含量達到97%[1]。餐廚垃圾經厭氧消化(AD)可產生生物能源，然而，AD過程常出現反應器酸化、產甲烷終止等問題[2-4]。向餐廚垃圾中添加適量的微量元素能夠參與并激活多種金屬酶活性，提高甲烷產量[4-6]。然而，添加的微量元素會與硫酸根、磷酸根等陰離子形成沉淀，阻礙微生物的吸收利用[6-8]。乙二胺四乙酸(EDTA)等人工合成的螯合劑可與微量元素螯合，提高微量元素的生物利用度[9-11]。

本實驗對比研究EDTA與FeCl2單獨、同時投加對餐廚垃圾厭氧產甲烷過程的影響，考察蛋白和多糖的降解過程，分析EDTA阻礙FeCl2沉淀，促進生物氣產生的機理。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

接種污泥，由南京市橋北污水廠的二沉池污泥經厭氧馴化后得到，其性質見表1；餐廚垃圾，取自南京林業大學學生餐廳，經過人工分揀、清洗除油、粉碎處理后，餐廚垃圾中的總固體(TS)、揮發性固體(VS)、總化學需氧量(TCOD)、溶解性化學需氧量(SCOD)等指標見表1；HCl(質量分數為36.5%)、FeCl2·4H2O、EDTA和NaOH均為分析純。

表1 接種污泥和餐廚垃圾的性質Table 1 Characteristics of inoculation sludge and kitchen wastes

THZ-82A氣浴恒溫振蕩器；Agilent 6890GC氣相色譜儀。

1.2 實驗方法

厭氧消化反應在4個250 mL的血清瓶中進行(編號為1～4號)。分別向1～4號血清瓶中加入100 mL的餐廚垃圾和50 mL的接種污泥。向2號瓶中投加100 mg/g TS的FeCl2，向3號瓶投加146 mg/g TS的EDTA，向4號瓶同時投加100 mg/g TS的FeCl2和146 mg/g TS的EDTA、而未添加其它物質的1號瓶作為對照。用1.0 mol/L的NaOH或1.0 mol/L 的HCl將1～4號瓶的pH調至7.0。分別向1～4號瓶中通2 min的N2后密封，并將其置于氣浴恒溫振蕩器中，轉速控制為80 r/min，溫度為室溫。

1.3 分析方法

TS、VS、COD、氨氮和磷酸鹽的監測依據《水和廢水分析檢測方法》[12]；揮發酸(VFAs)采用氣相色譜進行測定[13]；溶解性蛋白采用Lowry法測定[14]；溶解性多糖采用福林酚法檢測[15]。

2 結果與討論

2.1 生物氣產量

投加不同添加劑后，累計生物氣產量隨時間的變化見圖1。

圖1 累計生物氣產量隨時間變化Fig.1 Changes of cumulative biogas production with time

由圖1可知，投加FeCl2-EDTA反應器中的累計生物氣產量在前8 d快速升高，而后趨于穩定，反應13 d后可達321 mL，分別是投加FeCl2反應器的4.1倍、對照實驗的7.22倍。這說明投加FeCl2-EDTA和FeCl2均能夠促進餐廚垃圾厭氧產甲烷過程，且以螯合態存在的Fe更容易被產甲烷吸收利用，促進生物氣產生[5，7]。此外，投加EDTA反應器中產生的生物氣量有所降低，這可能是因為EDTA對產甲烷菌產生了一定的抑制作用[9]。

2.2 溶解性蛋白和多糖濃度的變化

溶解性蛋白和多糖濃度隨時間的變化規律，見圖2。

由圖2可知，在前5 d，溶解性蛋白質濃度隨時間的延長逐漸降低，而后出現不同程度的波動。這可能是因為初始階段顆粒蛋白的水解速率低于溶解性蛋白的降解速率，而后二者的速率達到相對穩定[4]。由圖可見，對于任一時間來說，投加FeCl2-EDTA反應器內的溶解性蛋白濃度相對較高，這說明FeCl2-EDTA能促進顆粒蛋白的水解。

圖2 溶解性蛋白和多糖隨時間的變化Fig.2 Changes of soluble proteins andpolysaccharides with time

溶解性多糖的變化趨勢與蛋白類似，但溶解性多糖濃度的快速降低出現在前3 d，比溶解性蛋白所用的時間短，這說明碳水化合物的轉化速率比蛋白更快。

2.3 氨氮和磷酸鹽濃度的變化

投加不同添加劑時，氨氮濃度隨時間的變化，見圖3。

圖3 氨氮濃度隨時間的變化Fig.3 Changes of ammonia nitrogen with time

由圖3可知，在初始1～3 d，投加FeCl2-EDTA反應器中的氨氮濃度突然升高，這說明溶解性蛋白被微生物快速降解[10]，其變化規律與溶解性蛋白的變化規律一致。

各反應器中磷酸鹽濃度隨時間的變化見圖4。

由圖4可知，磷酸鹽濃度隨時間的變化相對穩定。對于任一時間來說，各反應器內的磷酸鹽濃度變化較大，以13 d為例，磷酸鹽濃度從高到低的順序為：EDTA(176.7 mg/L)>FeCl2-EDTA(102.1 mg/L)>對照組(61.2 mg/L)>FeCl2(40.7 mg/L)。影響磷酸鹽變化的因素有兩個：(1)投加到反應器內的鐵與脂類水解釋放的磷酸鹽發生沉淀反應，導致磷酸鹽濃度降低。與投加FeCl2相比，投加FeCl2-EDTA能夠阻止鐵的沉淀反應，進而提高水解酶活性，促進脂類水解釋放；(2)投加的EDTA可能會使餐廚垃圾中的脂類化合物得以釋放，增加脂類與厭氧微生物的接觸機會，提高脂類的水解速率。

圖4 磷酸鹽濃度隨時間的變化Fig.4 Changes of phosphorus with time

2.4 VFAs 濃度及構成變化

VFAs濃度隨時間的變化見圖5。

圖5 VFAs濃度隨時間的變化Fig.5 Changes of VFAs with time

由圖5可知，VFAs濃度隨時間呈上升趨勢，這主要歸因于餐廚垃圾中溶解性有機物的快速酸化過程。投加FeCl2和FeCl2-EDTA反應器中的VFAs濃度變化較快，這也說明鐵促進了蛋白等底物的水解酸化反應，導致VFAs的產生速率高于降解速率[6-7]。反應結束時，投加FeCl2-EDTA反應器中的VFAs濃度最低，而投加EDTA反應器中的VFAs 最高，這是因為FeCl2-EDTA對產甲烷菌產生促進作用，而EDTA則產生了一定的抑制。

3 結論

(1)投加 FeCl2-EDTA明顯提高了生物氣產量，同時促進了蛋白、多糖等底物的水解酸化。

(2)投加的 EDTA抑制了產甲烷過程，但對蛋白和多糖等底物的水解酸化未產生明顯副作用。

(3)投加 FeCl2能夠和磷酸鹽發生沉淀，而投加FeCl2-EDTA能夠阻止鐵與磷酸鹽的沉淀反應，提高鐵的生物有效性。