煤系高嶺土改性制備陶粒吸附劑及其對Cr(VI)的吸附性能

王正，高翔，鄭林會，苗洋，成龍勝，高峰

(1.太原理工大學 材料科學與工程學院，山西 太原 030024；2.山西省玻璃陶瓷科學研究所，山西 太原 030013)

近年來，水環境中的重金屬污染問題尤為突出[1]。Cr(VI)作為常見的重金屬離子，不僅污染環境，而且對人類健康危害極大[2-3]。煤系高嶺土又稱煤矸石，是采礦進程中產生的固體廢棄物，不僅侵占土地，而且破壞環境[4-5]。研究表明，高嶺土在煅燒過程中會經歷一種活化狀態，其脫水形成的產物具有很高的火山灰活性，在此狀態下，其內部價鍵斷裂，結構由有序變為無序，表面活性位點增多，孔隙率大大提高[6-9]。本實驗從煤系高嶺土的偏高嶺化及其活性激發劑[10]入手，制備出一種吸附效果良好，強度較高的陶粒輕集料，為固體廢棄物煤系高嶺土拓寬了應用途徑。

1 實驗部分

1.1 材料和儀器

煤系高嶺土生料、熟料(200目)，取自山西忻州地區，其化學成分見表1；消石灰，市售；重鉻酸鉀、二苯碳酰二肼均為分析純。

表1 煤系高嶺土生料和熟料的化學成分Table 1 The component of coal series kaolinite

752N紫外可見分光光度計；D2PHASER型X射線衍射儀；R02傾斜式造粒機。

1.2 陶粒吸附劑的制備

煤系高嶺土與消石灰按照質量比2.5∶1混合，添加15%炭粉、20%高嶺土熟料，進行造粒，篩分出粒徑1～3 mm的陶粒，在60 ℃干燥12 h，在800 ℃煅燒2 h。

1.3 吸附實驗

稱取1 g吸附劑放入裝有100 mL Cr(VI)濃度20 mg/L的三角燒瓶中，置于磁力攪拌器上中速攪拌2 h。取上清液，過濾，采用二苯碳酰二肼分光光度法(波長540 nm)測定濾液吸光度值，然后通過比爾定律將吸光度轉化為濃度，計算去除率。

2 結果與討論

2.1 吸附劑性能

高嶺土、偏高嶺土(高嶺土經800 ℃煅燒)及陶粒吸附劑對Cr(VI)的吸附性能見表2。

表2 高嶺土、偏高嶺土與陶粒吸附劑的吸附性能Table 2 The adsorption capacity of coal-series kaolin，metakaolin and ceramsite adsorbent

由表2可知，高嶺土改性制備成陶粒吸附劑后，其吸附性能提升顯著。同時，該陶粒堆積密度為852 kg/m3，吸水率為39.10%，筒壓強度為7.76 MPa，根據《GBT 17431.1—2010 輕集料及其試驗方法 第1部分：輕集料》，達到了優級輕集料標準。

2.2 XRD分析

由圖1可知，高嶺土2θ=12.53，25.09°和38.64°為代表高嶺石結構的“山字峰”；偏高嶺土圖譜中代表高嶺石結構的衍射峰消失，出現非晶相特征明顯的“饅頭峰”，表明高嶺石結構發生相變，其內部原本的有序結構遭到破壞；陶粒吸附劑圖譜中“饅頭峰”減弱，在2θ為18.18，34.26，47.28°和50.96°處出現Ca(OH)2衍射峰，說明改性并未生成新相。

圖1 煤系高嶺土、偏高嶺土及陶粒吸附劑XRD圖Fig.1 XRD diagram of coal-series kaolin，metakaolin and ceramsite adsorbent

2.3 實驗條件對吸附效果的影響

實驗條件對吸附效果的影響，見圖2。

圖2 實驗條件對吸附效果的影響Fig.2 Effect of experimental conditions onadsorption capacity

(1)

(2)

(3)

2.3.2 吸附劑投加量的影響 由圖2(b)可知，隨著陶粒投加量的增加，其對Cr(VI)的吸附量逐漸降低，而去除率先迅速升高直到基本不變。隨著陶粒投加量增加，其提供可供吸附的表面積不斷增加，吸附位點逐漸增多，而Cr(VI)濃度保持不變，陶粒單位面積能夠平均的Cr(VI)不斷減少，同時吸附和解吸存在動態平衡，致使單位質量吸附量不斷降低，當添加量在1.6 g以上時，去除率基本保持不變，后續動力學與熱力學擬合實驗均把陶粒投加量定為1.6 g，即16 g/L。

2.3.3 初始濃度的影響 由圖2(c)可知，在相同溫度下，隨著Cr(VI)初始濃度的增加，陶粒對其吸附量逐漸增加；在相同濃度下，隨著溫度升高，對其吸附量逐漸增加。在40 ℃、180 mg/L條件下，陶粒對Cr(VI)的吸附量最大，達到7.58 mg/g。Cr(VI)初始濃度越高，反應時的驅動力越大，對其的吸附量越高；溫度升高，陶粒表面的吸附位點活性提高，促進溶液中Cr(VI)運動，使其擴散更加充分，進入陶粒內部孔隙的幾率提高，吸附進行更充分，導致吸附量更高，同時也表明該吸附反應為吸熱反應。

2.3.4 吸附時間的影響 由圖2(d)可知，240 min時，三組實驗的吸附量已基本不變，因此反應平衡時間為240 min，等溫線實驗按此調整。實驗開始時，Cr(VI)濃度高，擴散到陶粒表面的速度快，與其表面的活性位點接觸充分，時間推后，可以參與反應的表面積逐漸減少，固體表面剩余價力降低，活性位點對 Cr(VI)的吸附逐漸達到飽和，Cr(VI)開始緩慢滲入顆粒內部，與陶粒內孔隙活性位點緩慢接觸，導致吸附速度不斷降低直到反應平衡。

2.4 吸附動力學模型

用準一級、準二級及顆粒內擴散動力學模型進行擬合，結果見表3。

準一級動力學方程：

(4)

準二級動力學方程：

(5)

式中qe——反應在理論上達到平衡時陶粒對Cr(VI)的吸附量，mg/g；

qt——t時刻對Cr(VI)的吸附量，mg/g；

q——反應實際平衡時對Cr(VI)的吸附量，mg/g；

k1——一級動力學吸附速率常數，min-1；

k2——二級動力學常數，mg/(g·min)；

t——吸附反應時間，min。

Weber&Morris顆粒內擴散模型方程：

qt=k3t1/2

(6)

式中qt——t時刻陶粒對Cr(VI)的吸附量，mg/g；

k3——擴散模型常數，mg/(g·min1/2)；

t——吸附時間，min。

表3 吸附動力學模型擬合參數Table 3 Parameters of adsorption kinetic model fitting

由表3可知，準二級動力學擬合效果最好，R2均在0.99以上，平衡時的理論吸附量與實際吸附量差別均在5%以內，說明該吸附反應過程主要受化學機理控制。

2.5 吸附等溫線模型

用Langmuir和Freundlich等溫線模型進行擬合，結果見表4。

Langmuir模型：

(7)

(8)

Freundlich模型：

qe=Kce1/n

(9)

式中qe——平衡吸附量，mg/g；

qmax——最大吸附量，mg/g；

ce——平衡時溶液中Cr(VI)的濃度，mg/L；

c0——溶液中Cr(VI)的初始濃度，mg/L；

b——與吸附能有關的常數，L/mg；

K，n——經驗常數；

RL——分離因子，用來表示吸附過程的性質。

表4 吸附等溫線模型擬合參數Table 4 Parameters of adsorption isotherm model fitting

由表4可知，Freundlich模型擬合效果較好，R2均在0.93以上，表明非均質多層吸附在反應過程中發揮明顯作用。3個溫度梯度下的K值<1，n值>1，說明陶粒與Cr(VI)之間的反應容易發生。K值反映陶粒吸附性能的強弱，溫度升高，K值增大，表明升高溫度會促進陶粒對Cr(VI)的吸附。

3 結論

(1)吸附劑吸附機理：煤系高嶺土在800 ℃條件下煅燒變為偏高嶺土，內部有機質揮發，自由水和部分結合水脫去，內部孔徑和比表面積增加，層間距增大，孔隙增多，加入消石灰作為活性激發劑，在化學增鈣作用下，激發了高嶺土的火山灰活性，硅鋁活性位點進一步增多，因而促進了對Cr(VI)的吸附。

(2)最佳吸附條件：40 ℃，溶液pH為6，初始濃度為180 mg/L，投加量為16 g/L，時間240 min，陶粒對Cr(VI)的吸附量達到7.58 mg/g。

(3)陶粒吸附劑對Cr(VI)的吸附是吸熱反應，可以自發進行，準二級動力學和Freundlich等溫線模型對該反應過程可以實現很好的擬合。