FeCl3-檸檬酸復合淋洗劑去除土壤中Pb、Cd機理研究

李曉波，叢忠奎，毛國臣，王立臣，劉永亮，張永慶

(遼寧新都黃金有限責任公司，遼寧 朝陽 122000)

目前，我國重金屬污染的耕地約2×107公頃，占耕地總面積的17% 左右，每年因重金屬污染的糧食更是高達數百萬噸[1]，尤其是近年頻繁出現的鎘米事件，說明重金屬污染直接關系到食品安全、農業可持續發展及人類健康[2-3]。化學淋洗被認為是一種高效、能徹底地去除土壤中重金屬污染的方法[4]。

本文以FeCl3-檸檬酸為復合淋洗劑，通過分析比較不同濃度復合淋洗劑下土壤pH和氧化還原電位(Eh)值、淋洗動力學特征及淋洗前后土壤中重金屬賦存形態的變化情況，探究FeCl3-檸檬酸復合淋洗劑去除土壤中重金屬的機理，以期為今后復合淋洗劑修復重金屬污染土壤的實驗研究及工程應用提供科學依據。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

三氯化鐵、檸檬酸、乙酸、鹽酸羥胺、硝酸、過氧化氫、乙酸銨、鹽酸、氫氟酸均為優級純；土樣，采自遼寧省某有色金屬冶煉廠下風口1 km處農田表層土(0～20 cm)，主要理化性質見表1。

表1 實驗土樣的基本理化性質Table 1 The physicochemical property of heavy metals in contaminated soil

Ethos A微波消解儀；島津AA-7000原子吸收分光光度計；PHS-3C pH計；BS-S空氣浴恒溫振蕩器；L550離心機。

1.2 實驗方法

土樣自然風干，剔除石塊和植物殘體，研磨，過2 mm尼龍篩。以濃度分別為0.2 mol/L FeCl3-檸檬酸為淋洗劑，對土壤中的Pb、Cd進行淋洗實驗。淋洗液過濾后定量分析，各實驗均重復3次，結果取平均值。

重金屬淋洗量的計算式為：

(1)

式中S——Pb、Cd淋洗量，mg/g；

c——淋洗液中Pb、Cd質量濃度，mg/L；

v——淋洗液的體積，mL；

m——土樣的質量，g。

1.3 分析方法

實驗土樣pH值(水土比2.5∶1)用pH 計測定，有機質(SOM)、陽離子交換量(CEC)、粒徑分布、Pb和Cd含量分別采用NY/T 85—1988、LY/T 1243—1999、馬爾文激光粒度儀、USEPA3052測定[5]。

1.3.1 土壤pH和Eh測定 稱取0.5 g土樣于一系列50 mL離心管內，配制濃度分別為0.01，0.02，0.05，0.1，0.2，0.5 mol/L的檸檬酸、FeCl3及FeCl3-檸檬酸混合溶液，向離心管內加入7 mL以上3種溶液，充分混合后測定其pH和Eh。

1.3.2 土壤中Pb、Cd賦存形態分析方法 采用歐共體標準物質局于1992 年提出的一種三級4 步提取法，簡稱BCR 法，對土壤樣品中Pb、Cd賦存形態進行提取分析[6]。

2 結果與討論

2.1 淋洗劑對土壤pH和Eh的影響

以不同濃度檸檬酸、FeCl3和FeCl3-檸檬酸作淋洗劑，反應時間為4 h，對土壤pH和Eh的影響見圖1和圖2。

圖1 3種淋洗劑對土壤pH影響Fig.1 The effect of three eluents on the soil pH

由圖1可知，土壤pH隨檸檬酸、FeCl3和FeCl3-檸檬酸3種淋洗劑濃度增大而減小，分別下降了33.02%，39.93%和54.71%。由此可知，在濃度相同的條件下，FeCl3-檸檬酸使土壤pH下降最明顯，FeCl3次之，檸檬酸影響最小。

圖2 3種淋洗劑對土壤Eh影響Fig.2 The effect of three eluents on the soil Eh

由圖2可知，土壤Eh隨3種淋洗劑濃度增大而升高，且相同濃度條件下，FeCl3-檸檬酸使土壤Eh升高最明顯，FeCl3次之，檸檬酸影響小。

pH值降低、Eh提高有利于土壤中金屬氧化物固定的Pb、Cd得到釋放，所以FeCl3-檸檬酸為合適淋洗劑，考慮酸性過低破壞土壤理化性質，確定0.2 mol/L為FeCl3-檸檬酸淋洗劑適宜濃度。

采用冪函數對數據進行擬合，結果見表2。

由表2可知，3種淋洗劑對土壤pH、Eh影響擬合方程R2均較高，說明不同濃度的檸檬酸、FeCl3和FeCl3-檸檬酸對土壤pH和Eh的影響規律呈冪函數形式。這與黃玲等[7]向砷污染底泥中添加不同濃度的FeCl3和Fe(OH)3，測得的pH所呈現的規律呈一次線性關系有所不同，原因可能是黃玲等的研究主要集中在底泥pH在6～7范圍內，pH大約在中性范圍內，此時添加FeCl3，底泥pH反應較敏感一些，而本研究土壤pH范圍在1～4，土壤pH已經很低，H+濃度較大，再向其中添加FeCl3，FeCl3所產生的H+對pH的影響就不明顯。

表2 淋洗劑對土壤pH、Eh影響數據擬合Table 2 The data fitting about of effecting of leaching agents on soil pH and Eh

2.2 FeCl3-檸檬酸對土壤中Pb、Cd淋洗動力學曲線

在實驗條件下，以淋洗時間(t)為橫坐標、淋洗量(S)為縱坐標作FeCl3強化檸檬酸對土壤中Pb和Cd淋洗動力學曲線圖，見圖3。

(a)Pb淋洗動力學曲線(b) Cd淋洗動力學曲線圖3 FeCl3-檸檬酸對土壤中Pb、Cd淋洗動力學曲線Fig.3 Kinetic curve of FeCl3-citric acid onPb，Cd leaching from soil

由圖3可知，隨淋洗時間延長，淋洗量逐漸增大。在20 min內，Pb、Cd的淋洗過程處于快速淋洗階段；在20～120 min內，Pb、Cd的淋洗過程處于慢速淋洗階段；120 min之后，淋洗處于平衡階段，Pb、Cd的平衡淋洗量分別為0.109 mg/g和0.015 mg/g，分別占土壤中其含量的95.98%和97.98%。

FeCl3-檸檬酸添加到土壤中，FeCl3會發生水解反應：FeCl3→Fe3++3Cl-；Fe3++3H2O→Fe(OH)3+3H+，產生大量Cl-和H+，H+能夠溶解土壤表面部分礦物質，活化土壤顆粒吸附的重金屬，使得Pb、Cd 競爭表面活性位點得到解吸，土壤顆粒表面的Pb和Cd就會解吸下來，與Cl-形成Cd-Cl、Pb-Cl 絡合物，絡合物的形成阻礙了解吸下來的Pb、Cd再次吸附到土壤顆粒表面[8]。第一，檸檬酸通過 —COOH和 —OH基團與重金屬發生絡合反應，形成絡合物具有可溶性，進而將重金屬去除；第二，檸檬酸使土壤pH值降低，使土壤中鐵鋁、鐵錳等氧化物固定的Pb、Cd得到釋放，同時活化腐殖質中Pb、Cd，最終提高Pb、Cd化合物可溶性[9]。

2.3 土壤中Pb、Cd賦存形態變化

FeCl3-檸檬酸淋洗前后土樣中Pb和Cd存在形態分析結果見圖4。

(a)Pb形態變化(b)Cd形態變化圖4 FeCl3-檸檬酸淋洗前后土樣中Pb和Cd存在形態變化Fig.4 Pd and Cd morphology changes before and after theleaching by FeCl3-citric acid complex

由圖4可知，淋洗后，土樣中弱酸可溶態、可還原態、可氧化態和殘渣態Pb去除率分別為 82.97%，62.04%，55.29%和22.12%。淋洗后土壤中弱酸可溶態、可還原態、可氧化態和殘渣態Cd去除率分別為96.7%，95.03%，29.59%和17.71%。這與黃國勇等[10]用檸檬酸、酒石酸和草酸3種有機酸修復Cu污染紅壤所得結果基本一致，黃國勇等通過實驗得到隨著所添加檸檬酸濃度的增大，土壤中有效態Cu增多，說明檸檬酸能夠活化土壤中的重金屬，減少土壤顆粒對重金屬的吸附。

弱酸可溶態是植物最容易吸收的形態，可還原態是植物較易利用的形態，可氧化態是植物較難利用的形態，殘渣態是植物幾乎不能利用的形態，對植物而言幾乎是無效的。重金屬的弱酸可溶態對環境及動植物的危害最大，可還原態和可氧化態為不穩定態，當土壤或者地下水的pH、氧化還原電位和溫度等發生變化時，其可能轉化為植物可吸收的形態，進而通過食物鏈是重金屬積累到人的體內，影響人類健康；殘渣態為穩定態，生物有效性低，不會被植物吸收。

3 結論

(1)在實驗條件下，隨FeCl3-檸檬酸復合淋洗劑濃度的增大，土壤pH值下降，Eh值增大，且FeCl3-檸檬酸復合淋洗劑作用時，土壤pH和Eh變化較FeCl3和檸檬酸單一作用時更明顯，0.2 mol/L的FeCl3-檸檬酸為適宜淋洗劑。

(2)通過淋洗動力學可知，淋洗平衡時間為120 min，Pb、Cd的淋洗過程分為快速淋洗階段、慢速淋洗階段和淋洗平衡階段，Pb、Cd的平衡淋洗量分別為0.109 mg/g和0.015 mg/g，分別占土壤中其含量的95.98%和97.98%。

(3)淋洗后土壤中Pb和Cd各形態含量較淋洗前均有所下降，Pb的酸可提取態、可還原態、可氧化態和殘渣態分別降低82.97%，62.04%，55.29%和22.12%，而Cd的4種形態分別降低96.7%，95.03%，29.59%和17.71%。