石墨烯改性苯丙乳液的合成及性能研究

王慧茹，程利，王鑫，趙雄燕，2

(1.河北科技大學 材料科學與工程學院，河北 石家莊 050018；2.河北省航空輕質復合材料工程實驗室，河北 石家莊 050018)

石墨烯的耐熱性和耐化學穩定性比一般材料要好很多，并且在200 ℃熱空氣中可以有效保護金屬[1-3]，再加上石墨烯本身具有良好的疏水性、屏蔽性等特性[4-6]，石墨烯與高分子材料有機復合可以充分發揮石墨烯自身的優點和聚合物樹脂的特點[7]。但由于石墨烯片層間的分子間作用力很強，在樹脂中不容易均勻分散[8]，這會產生缺陷，在涂層表面形成孔洞，反而使腐蝕介質更容易滲入到金屬基底[9]。因此，改善石墨烯在高分子基體中的分散效果及穩定性，已成為石墨烯基防腐涂料的研究重點[10]。

以苯乙烯和丙烯酸丁酯為原料，在氧化石墨烯存在的條件下，通過細乳液聚合得到石墨烯改性的聚合物微球，可使苯丙乳液的導電性和屏蔽紫外線的能力得到改善。同時，苯丙乳液的凍融穩定性、Ca2+穩定性、稀釋穩定性和乳液漆膜穩定性也會隨石墨烯的加入得到提升。因此，對該領域的研究越來越引起各國科學工作者的關注與重視。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

苯乙烯(St)、丙烯酸丁酯(BA)、十二烷基磺酸鈉(SDS)、正十六烷(HD)、過硫酸鉀(KPS)均為分析純；5 mg/mL氧化石墨烯(GO)水溶液，自制。

FA1104N電子天平；OS40-Pro數顯型頂置式強力電子攪拌器；TGL-16G-A離心機；科友牌C型玻璃儀器氣流烘干器；KQ-500E超聲波清洗器。

1.2 乳液的合成

將乳化劑SDS與去離子混合均勻，同時稱量一定量的St、BA、HD和GO水溶液于燒杯中混勻。將上述兩種混合液混合于三口瓶中，并在45 ℃水浴鍋中攪拌一定時間。將其進行超聲分散。隨后，通入氮氣，使反應在氮氣的環境中進行。加入引發劑KPS，水浴鍋升溫至75 ℃，在三口瓶上接上冷凝管，并在800 r/min的高速攪拌下反應5 h，得到氧化石墨烯改性的苯丙烯乳液。

2 結果與討論

2.1 氧化石墨烯含量對乳液性能的影響

2.1.1 固含量 不同氧化石墨烯含量下乳液固含量的變化趨勢，見圖1。

圖1 GO含量對乳液固含量的影響Fig.1 Effect of GO content on solid content of emulsion

由圖1可知，加入GO后乳液固含量總體趨勢為先增大后降低，在氧化石墨烯含量為1%時達到峰值8.7%，后再降低。

2.1.2 轉化率 反應體系轉化率隨石墨烯含量的變化規律，見圖2。

圖2 GO含量對轉化率的影響Fig.2 Effect of GO content on conversion rate

由圖2可知，隨GO含量的增加，轉化率先升高后降低，峰值在GO含量為1%時出現，為96.9%。

結合圖1和圖2可知，兩條折線的走勢大致相同，當乳液固含量高時，乳液中的水分少，乳膠粒之間的碰撞機會變多，水分就更易揮發，反應物更易聚集成膜和成核，轉化率上升。

2.1.3 吸水性 乳液膜的吸水性隨石墨烯含量的變化過程，見圖3。

由圖3可知，加有GO的乳液膜的吸水率比純乳膠膜的吸水率小，即GO的加入使苯丙乳液膜的防水性能得到改善；同時，隨著GO量的增多，乳液膜的吸水率出現了先減小后增大。這是因為GO的結構為單一的碳原子以六角蜂窩晶格的形式結合起來，十分緊密，起到了一種物理疏水的作用。當GO的量較少時，GO片層上的含氧活性官能團容易和聚合物分子以氫鍵的形式連接，也使乳液聚合物大分子之間的交聯度增加，分子間作用力增大，乳膠膜變得致密，導致其吸水后難以溶脹；隨著GO含量的增大，復合膜的吸水基團增加，原有的致密結構被破壞，吸水率回升[11]。GO含量為0.3%時，乳液膜的防水性最好。

圖3 GO含量對涂膜吸水率的影響Fig.3 Effect of GO content on water absorption of coating

2.1.4 交聯度 苯丙乳液的交聯度隨石墨烯用量的變化規律，見圖4。

圖4 GO含量對苯丙乳液交聯度的影響Fig.4 Effect of GO content on cross-linking degree ofstyrene acrylic emulsion

由圖4可知，加入GO后，苯丙乳液的交聯度增大，當GO含量在0.5%～1%時，復合乳膠膜的交聯度超過了50%。其原因是當GO的含量較少時，可以在乳液膜中分散的比較均勻，而GO片層上的含氧官能團就起到了交聯點的作用，使交聯度增大，分子間形成連續的網狀交聯結構，分子間作用力增強。但繼續加入后，其團聚加重，過多的GO破壞了原來的聚合物的交聯結構，交聯度降低[12]。

2.1.5 穩定性 石墨烯含量對乳液穩定性的影響，見表1。

由表1可知，純苯丙乳液的凍融、機械和稀釋穩定性優良，Ca2+穩定性不好。GO含量對凍融穩定性的影響不大，但在GO含量較大時，復合乳液的凍融穩定性有所下降，出現少量破乳和絮凝。GO對于乳液的機械穩定性的影響有波動，在GO的含量為5%和1.5%時有少量破乳、沉淀、絮凝出現。當GO的加入量≥1%時，乳液的Ca2+穩定性有所改善，絮凝減少。GO對于乳液稀釋穩定性的影響也有波動，除含量0.1%和1%的外，其它乳液的稀釋穩定性都較好。一般而言，氧化石墨烯的濃度增大會使體系的黏度升高，不利于乳液的穩定[13]。

表1 GO含量對乳液穩定性的影響Table 1 Effect of GO content on emulsion stability

注：○無破乳、沉淀、絮凝等現象；●有少量破乳、沉淀、絮凝等出現；▲全部破乳、沉淀或絮凝。

2.2 單體配比對GO改性苯丙乳液性能的影響

氧化石墨烯含量為0.5%，研究St和BA的單體配比對GO改性苯丙乳液性能的影響。

2.2.1 轉化率 由圖5可知，隨著BA含量的增加，乳液的轉化率呈現先增加后降低的趨勢。當苯乙烯與丙烯酸丁酯的比例為3∶2時，轉化率最高，為96.88%。

圖5 單體配比(St∶BA)對轉化率的影響Fig.5 Effect of monomer ratio(St∶BA)on conversion rate

2.2.2 吸水率 由圖6可知，在單體總量不變時，隨丙烯酸丁酯單體所占的比重增加，涂膜吸水率變大，防水性變差。其主要原因是當丙烯酸丁酯所占比重增大時，乳膠膜的表面張力降低，滲透性和潤濕性變好，從而導致吸水率變大，防水性變差。

圖6 單體(St∶BA)配比對吸水率的影響Fig.6 Effect of monomer ratio(St∶BA)on water absorption

2.2.3 交聯度 單體配比對體系交聯度的影響，見圖7。

圖7 單體配比(St∶BA)對交聯度的影響Fig.7 Effect of monomer ratio(St∶BA)oncross-linking degree

由圖7可知，當苯乙烯與丙烯酸丁酯的質量比為3∶2時，體系的交聯度最大，隨后隨丙烯酸丁酯所占比重的增加而降低。

2.2.4 穩定性 單體配比(St∶BA)對乳液穩定性的影響，見表2。

表2 單體配比(St∶BA)對乳液穩定性的影響Table 2 Effect of monomer ratio on(St∶BA)emulsion stability

注：○無破乳、沉淀、絮凝等現象；●有少量破乳、沉淀、絮凝等出現。

由表2可知，單體比例對乳液的凍融和稀釋穩定性無影響；當苯乙烯與丙烯酸丁酯的比例為1∶4時，復合乳液的機械穩定性下降；當苯乙烯與丙烯酸丁酯的比例≥3∶2時，復合乳液的Ca2+穩定性降低。

3 結論

通過細乳液聚合制備了一系列GO改性的苯丙乳液，研究了氧化石墨烯用量及單體配比對復合乳液性能的影響，通過表征分析得出如下結論：

(1)GO的含量對苯丙乳液的性能有較大影響，當GO含量為0.5%時，乳液的綜合性能最好。

(2)在GO用量一定的條件下，隨單體配比(St∶BA)的增加，乳液的轉化率和交聯度均呈現先增加后降低的趨勢；而涂膜吸水率則隨單體苯乙烯與丙烯酸丁酯配比的增加而增加，涂膜的防水性變差。