兩性共聚高吸水樹脂的合成與性能研究

楊江鵬，辛華，王靜會，劉建芳，張輝

(1.陜西科技大學 化學與化工學院，陜西 西安 710021；2.陜西省輕化工重點實驗室，陜西 西安 710021)

高吸水樹脂(SAR)是一種功能高分子材料，具有特殊的三維網狀結構、強親水性基團，并有一定的交聯度[1-5]。目前報道的吸水樹脂中，親水基團大多是陰離子或非離子型[6-10]，而帶有多種親水基團的高吸水性樹脂研究比較少。因此，兩性親水基團吸水樹脂是研究的重要方向之一[11-13]。

本研究以丙烯酸(AA)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)和聚二甲基二烯丙基氯化銨(DMDAAC)為反應底物，以反相懸浮聚合法合成帶有陰陽兩性親水基團的高吸水樹脂。討論了AMPS、交聯劑、引發劑及反應溫度對合成樹脂吸水性的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

環己烷，工業純；丙烯酸(AA)、N，N-亞甲基雙丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)均為化學純；二烯丙基二甲基氯化銨(DMDAAC)、過硫酸鉀均為分析純；Span80，化學純；普通吸水樹脂，工業純。

DT-2000型電子天平；HH-2型數字恒溫水浴鍋；XWW-20型萬能試驗機；VECTOR-22型傅里葉紅外光譜儀；TG-Q500型熱重分析儀。

1.2 吸水樹脂的制備

取經過干燥處理的250 mL三口燒瓶，加入定量的丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、二烯丙基二甲基氯化銨、N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺、過硫酸鉀，在攪拌裝置上攪拌均勻。然后加入溶有分散Span80的環己烷，將反應裝置置于水浴鍋中，進行聚合反應3 h。停止加熱攪拌，冷卻至室溫。將產物過濾、洗滌、烘干、粉碎，得到兩性吸水樹脂(SAR)。

1.3 性能測試

1.3.1 吸水率測定 稱取質量為m0的合成吸水樹脂，置于盛有一定量蒸餾水的燒杯中，溶脹足夠的時間，充分溶脹后去除表面殘留的水分，吸水后的合成吸水樹脂質量記為m1，吸水率Qs用公式Qs=(m1-m0)/m0進行計算。

1.3.2 吸水速率的測定 按照GB/T 1034—1998測定，分別取固定量的吸水樹脂，放入盛有一定量蒸餾水的燒杯中，每間隔一定時間取出吸水樹脂，測定該時間點的吸水量，直至測定出吸水量達到飽和時所需的時間。

1.3.3 紅外光譜測試 將吸水樹脂研磨成粉末狀，與溴化鉀均勻混合，壓片制樣，進行紅外分析測試。

1.3.4 熱失重測試 在N2作為保護氣的氛圍下進行測試，測試溫度范圍為30～600 ℃。

2 結果與討論

2.1 最佳工藝條件選擇

2.1.1 AMPS用量對吸水樹脂吸水性的影響 AMPS用量對吸水樹脂吸水性的影響，見圖1。

圖1 AMPS用量對樹脂吸水性的影響Fig.1 The effect of AMPS amounts on water absorption of resin

由圖1可知，樹脂的吸水率隨AMPS添加量增加而逐漸增大，在AMPS的用量超過5 g時，樹脂的吸水率隨著AMPS的添加量增加而逐漸降低。這是因為樹脂中含有AMPS中的陰性磺酸基和DMDAAC中的陽性親水基兩種不同的親水基，樹脂的吸水性由兩者相互協調作用的結果，單一改變某一種親水基含量，無法有效提高樹脂吸水率。當AMPS用量為5 g時，兩性親水基團協同作用較好，吸水效果最佳。

2.1.2 交聯劑用量對吸水樹脂吸水性的影響 交聯劑用量對吸水樹脂吸水性的影響，見圖2。

圖2 交聯劑用量對樹脂吸水性的影響Fig.2 The effect of cross-linking agent amounts onwater absorption of resin

由圖2可知，樹脂吸水率隨交聯劑用量增加而逐漸上升，當交聯劑用量超過0.05%時，樹脂吸水率開始隨交聯劑量增加而逐漸降低。這可能是因為交聯劑用量過大，聚合物交聯密度增大，樹脂所形成的網狀結構空間變小，水分子較難進入網絡結構，導致其吸水率也相應變?。欢宦搫┯昧窟^小，聚合物未能形成較理想的三維網狀結構，導致吸水率下降。

2.1.3 引發劑用量對吸水樹脂吸水性的影響 引發劑用量對吸水樹脂吸水性的影響，見圖3。

圖3 引發劑用量對樹脂吸水性的影響Fig.3 The effect of initiator amounts on waterabsorption of resin

由圖3可知，樹脂吸水率隨引發劑用量增加而上升，超過0.7%時，反而隨引發劑量增加而下降。這可能是因為當引發劑用量太少時，聚合過程中反應速率較慢，聚合時產生的自由基數量相對較少，聚合物分子量較大，高分子鏈段較長，使樹脂的交聯密度降低，所以樹脂的吸水率較低。當引發劑濃度較大時，高分子鏈的三維交聯吸水網絡結構能有效形成，這會使樹脂的吸水率升高。當引發劑用量過高時，反應較快，聚合物分子量減小，交聯密度增加，導致樹脂的吸水率降低。

2.1.4 反應溫度對吸水樹脂吸水性的影響 反應溫度對樹脂吸水性的影響，見圖4。

圖4 反應溫度對樹脂吸水性的影響Fig.4 The effect of reaction temperature onwater absorption of resin

由圖4可知，70 ℃為最佳反應溫度，溫度低于70 ℃時，樹脂吸水率隨溫度升高而上升，超過70 ℃時，樹脂吸水率反而下降。這是由于反應溫度比較低時，引發劑分解速率慢，引發過程較長，反應不充分，致使交聯密度低，不能使樹脂形成有效的三維網絡結構，吸水率均比較低。隨著反應溫度升高，體系粘度下降，單體易于分散，且有利于引發劑的分解，單體轉化率高，從而使樹脂吸水率上升。反應溫度過高，容易產生爆聚和局部產物的自交聯，產生小分子物質，從而導致吸水率的降低。

2.1.5 吸水樹脂吸水速率影響 最佳工藝下吸水樹脂的吸水速率，見圖5。

圖5 最佳工藝下吸水樹脂吸水速率Fig.5 The water absorption rate of water absorbingresin under optimal process

由圖5可知，高吸水樹脂在前20 h吸水率增長快，在24 h時吸水速率平緩，基本達到飽和平衡，此時的吸水速率420 g/g。

綜上所述，本實驗中合成吸水樹脂最佳工藝為：AMPS用量為5 g，交聯劑用量為0.05%，引發劑用量為0.7%，反應溫度為70 ℃，此條件下合成吸水樹脂吸水率為420 g/g。

2.2 高吸水樹脂紅外分析

圖6 高吸水樹脂的FTIR圖Fig.6 The FTIR pattern of super absorbent resin

2.3 高吸水樹脂熱重(TG)分析

不同吸水樹脂的熱重曲線，見圖7。

圖7 不同吸水樹脂熱重圖Fig.7 The different water absorption resin thermogram

由圖7可知，曲線可分為3個階段：第1階段主要是水分的散失；第2階段主要是殘留的小分子低聚物和不穩定成分的散失；第3階段為樹脂內部開始發生熱分解，大約在470 ℃以后失重曲線趨于水平。從整個曲線看，可認為工業吸水樹脂的分解溫度為350 ℃，合成吸水樹脂的完全分解溫度為450 ℃，熱穩定性較工業吸水樹脂上升，在曲線中未觀察到復合樹脂的玻璃化轉變，這可能是由于吸水樹脂很寬的水蒸發吸熱峰掩蓋了樹脂的玻璃化轉變。

3 結論

采用反相懸浮法制備了兩性共聚高吸水樹脂，隨著AMPS、交聯劑、引發劑的量增加，吸水樹脂吸水率先上升后降低，隨反應溫度升高，吸水率先升高后降低。較佳合成條件為：AMPS 5 g，交聯劑0.05%，引發劑0.7%，反應溫度70 ℃，此時吸水樹脂吸水率為420 g/g，且吸水樹脂具有良好的熱穩定性，其完全分解溫度在450 ℃左右。