羥甲基木質素磺酸鈉對聚丙烯酰胺弱凝膠的改性

郭睿，王寧，韓雙，高彎彎，張瑤

(陜西科技大學 教育部輕化工助劑化學與技術重點實驗室，陜西 西安 710021)

當油田開采進入中后期，由于地層的非均質性，注入的水大部分被高滲透層空隙吸收，造成水的波及小，難以達到驅油效率[1-4]。HPAM可通過交聯形成三維網絡結構，網絡因各同電性離子的排斥作用而膨脹，水分子可通過聚合物鏈間的縫隙進入聚合物網絡交聯內部被鎖定在聚合物網絡結構中，形成具有粘彈性的聚合物凝膠，達到堵水調剖的目的[5-7]。目前，為了提高聚合物在高溫高鹽環境中的穩定性，通常向聚合物體系中加入少量助劑或向分子鏈上引入具有耐溫、抗鹽、親水性的基團[8-12]。本研究向HPAM交聯體系的分子鏈上引入磺酸基和剛性鏈苯環，提高其應用性能。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

苯酚、甲醛溶液(37%)、氫氧化鈉均為分析純；羥甲基木質素磺酸鈉，自制；部分水解聚丙烯酰胺(水解度30%，分子量2 500萬)，工業品。

101-1AB型恒溫干燥箱；AR2000ex型動態流變儀；Q45+EDAXOctanePrime型掃描電鏡。

1.2 水溶性酚醛樹脂交聯劑的制備

稱取摩爾比為1∶3的苯酚和甲醛溶液，稱取苯酚和甲醛總量10%的NaOH。將稱取的苯酚加入到裝有冷凝管和攪拌器的三口燒瓶中，在電熱恒溫水浴鍋中加熱反應，并將溫度上升至50 ℃。待苯酚完全熔融后，加入稱取NaOH總量的2/3，升溫至60 ℃并恒溫反應20 min，加入稱取甲醛溶液的2/3，升溫至65 ℃，恒溫反應60 min。加入剩余的NaOH，升溫至70 ℃，恒溫反應20 min，加入剩余甲醛溶液，恒溫反應40 min。得到完全溶于水的透亮棕紅色液體。

1.3 HPAM溶液的配制

在快速攪拌下，1 000 mL水中加入3.0 g HPAM固體。連續攪拌2 h，待其完全溶解后，在室溫下充分熟化12 h。

1.4 HPAM弱凝膠的制備

將0.20 g水溶性酚醛樹脂加入到50 g質量分數為0.3%的HPAM溶液中，攪拌均勻。再加入HSL 0.015 g，攪拌混合均勻，置于80 ℃恒溫箱中成膠。使用圓錐型同心圓筒，剪切速率為1 s-1，黏度測定時溫度為成膠溫度。

2 結果與討論

2.1 水溶性酚醛樹脂用量對成膠黏度的影響

由圖1可知，體系成膠黏度隨酚醛樹脂用量的增加呈現出先增大后減小的趨勢，當酚醛樹脂用量為0.20 g時，成膠黏度達到最大。這是由于當交聯劑用量過少時，交聯程度較小，導致所形成的凝膠黏度較小。當交聯劑用量過大時，導致交聯程度增大，凝膠硬度變大，回彈性變差所致[13]。因此適宜的酚醛樹脂用量為0.20 g。

圖1 酚醛樹脂用量對交聯聚合物成膠黏度的影響Fig.1 Effect of the amount of phenolic resin on theviscosity of crosslinked polymer

2.2 HPAM濃度對成膠黏度的影響

由圖2可知，成膠黏度隨HPAM濃度的增加呈現出先增大后平緩的趨勢。當HPAM用量為0.3%時，體系成膠黏度最大。當繼續增加HPAM的濃度，成膠黏度變化不明顯。這是因為隨著HPAM濃度的增大，越來越多的網狀結構逐漸形成，相應的網格尺寸也隨之減小，網格越小，其恢復能力越強，所以其黏度隨聚合物濃度的增加而增加。

圖2 HPAM質量分數對成膠黏度的影響Fig.2 Effect of HPAM concentration on gelation viscosity

2.3 HSL用量對成膠黏度的影響

由圖3可知，體系成膠黏度隨HSL用量的增加呈現出先增大后減小的趨勢，當HSL用量為0.015 g時，體系成膠黏度最大。這是由于加入較少的HSL時，與HPAM發生絡合反應程度小，成膠黏度較小。當加入過多的HSL時，能與之發生反應的HPAM的活性位點不足，使得未發生反應的HSL分散在體系中，導致體系的黏度下降。

圖3 HSL用量對交聯聚合物成膠黏度的影響Fig.3 Effect of HSL on the viscosity of crosslinked polymers

2.4 pH對成膠黏度的影響

由圖4可知，在pH為4～6的范圍內，成膠黏度較低，在pH范圍為7～9時，成膠黏度較大。這是由于體系酸性過強會阻止交聯反應的進行。當pH>7時，聚合物分子鏈上的羧基會在氫氧根的影響下發生電離，使得聚合物分子鏈上帶負電荷的羧基含量增加，進而促使交聯點增加，有利于增加凝膠強度[14]。

圖4 pH對交聯聚合物成膠黏度的影響Fig.4 Effect of pH on the viscosity of crosslinked polymers

2.5 溫度對成膠黏度的影響

由圖5可知，成膠黏度隨溫度的升高呈現出先增大后減小的趨勢。當溫度為80 ℃時，成膠黏度最大。當溫度小于80 ℃，成膠黏度很小。當溫度大于80 ℃時，成膠黏度呈現出下降趨勢。這是由于溫度過低，不利于交聯反應的發生，溫度過高，雖然可以加快交聯反應，但是凝膠容易出現脫水現象，使凝膠黏度降低[15]。

圖5 溫度對交聯聚合物成膠黏度的影響Fig.5 Effect of temperature on the viscosity ofcrosslinked polymers

2.6 礦化度對成膠黏度的影響

分別配制濃度為2 000，5 000，8 000，11 000，15 000，17 000 mg/L且HPAM質量分數為0.3%的NaCl、KCl、CaCl2、MgCl2溶液50 g，加入0.015 g HSL和0.20 g水溶性酚醛樹脂，攪拌均勻，置于80 ℃恒溫箱中成膠，使用圓錐型同心圓筒，剪切速率為1 s-1，黏度測定時溫度為成膠溫度。圖6為Mg2+、Ca2+、Na+、K+濃度對成膠性能的影響。

圖6 礦化度對交聯聚合物成膠黏度的影響Fig.6 Influence of salinity on gelation viscosity

由圖6可知，成膠黏度隨著陽離子濃度的增加呈現出逐漸下降的趨勢。當陽離子濃度小于8 000 mg/L時，成膠黏度受陽離子濃度影響較小。當陽離子濃度大于8 000 mg/L時，成膠黏度受陽離子濃度影響迅速下降。同時，成膠黏度受陽離子濃度影響的大小順序為：Na+

2.7 成膠抗剪切性能評價

圖7中(a)為體系A(HPAM+水溶性酚醛樹脂)成膠強度隨剪切力變化的關系圖，(b)體系B(HPAM+水溶性酚醛樹脂+HSL)成膠強度隨剪切力變化的關系圖。

圖7 剪切力對弱凝膠成膠黏度的影響Fig.7 Effect of shear force on gelation of weak gel

2.8 形貌分析

圖8中(a)為體系A(HPAM+水溶性酚醛樹脂)的SEM圖，(b)、(c)為體系B(HPAM+水溶性酚醛樹脂+HSL)的SEM圖。

由圖8可知，凝膠體系的結構呈現出三維網狀結構。圖8(a)中呈現出大小不一的網狀結構，且局部為密實的片狀結構。圖8(b)形成的三維網狀結構更加密集，且網格大小更加均一。這是因為聚丙烯酰胺上發生反應的活性位點增加，從而產生了更密集的網絡，水分子被鎖定在網絡結構中，從而形成聚合物弱凝膠。同時，網格越小，其恢復能力越強。這就說明，向HPAM+水溶性酚醛樹脂中加入HSL更有利于聚合物弱凝膠的形成。

圖8 弱凝膠體系的SEM圖Fig.8 SEM image of weak gel system

2.9 機理分析

在HPAM、水溶性酚醛樹脂、HSL體系中，存在 —CONH2、—COOH、—COO-、—CH2OH等活性官能團。在整個反應體系中，—CONH2和 —CH2OH是交聯體系的主反應。主要有HPAM的 —CONH2和水溶性酚醛樹脂的 —CH2OH之間的共縮聚反應、水溶性酚醛樹脂 —CH2OH間的自縮聚反應，以及HPAM的 —CONH2與HSL的 —CH2OH的反應等3種反應。成膠機理見圖9。

(a)HPAM+水溶性酚醛樹脂的成膠機理(b)HPAM+水溶性酚醛樹脂+HSL的成膠機理圖9 HPAM有機交聯體系成膠機理Fig.9 Gelation mechanism of HPAM organiccross-linked system

3 結論

(1)以聚丙烯酰胺為主劑，采用兩步堿催化法合成了水溶性酚醛樹脂交聯劑，同時用HSL作添加劑，制備了具有三維網絡結構的聚合物HPAM弱凝膠。

(2)聚合物濃度0.3%，交聯劑用量0.4%，HSL用量0.03%，pH為6～9，溫度70～110 ℃，所制得的弱凝膠與傳統的HPAM-酚醛交聯體系相比，成膠時間短，僅在1 d之內即可成膠，且形成的弱凝膠網絡結構更加密集，適用的溫度范圍為70～110 ℃，在礦化度20 000 mg/L的情況下黏度為1.4 Pa·s，具有良好的耐礦化度、抗剪切能力。

(3)HSL的加入使得該交聯體系相比于常規有機酚醛交聯體系形成的弱凝膠的三維網絡結構更加均一、密集，從而使其抗剪切、抗鹽性能更加良好。在油田堵水調剖領域具有良好的應用潛力。