化學法處理氨氮廢水研究進展

唐朝春，許榮明

(華東交通大學 土木建筑學院，江西 南昌 330013)

近年來，隨著工業化的發展，氨氮廢水導致的污染問題日益嚴重，氨氮是破壞水體平衡，造成水體富營養化的重要因素之一；其過量排放會給生態環境和人體造成巨大危害[1]，它不僅會促進水體富營養化，而且還會產生惡臭，給供水造成障礙[2-3]。水中氨氮主要來源于化肥、制革、養殖、石油化工、肉類加工等行業的廢水與垃圾滲濾液排放，以及城市污水和農業灌溉排水[4]。如何經濟高效去除廢水中氨氮已成為近年來研究熱點[5]。

目前國內外對氨氮廢水的處理方法有物理法、化學法以及生物法[6-8]。本文就化學法處理氨氮廢水熱點問題展開綜述，并展望未來化學法處理氨氮廢水的研究方向。

1 電化學氧化法

電化學氧化法具有操作簡單、氧化能力強、二次廢料少、占地面積小等優點。近年來引起了人們的高度重視，被廣泛運用于處理難生物降解有機廢水、垃圾滲濾液、制革廢水、印染廢水等領域[9]。氨氮的電化學氧化主要是通過電極的催化作用產生·OH、ClO-和HClO等具有強氧化活性的物質與氨氮反應，將氨氮氧化為氮氣、硝態氮、亞硝態氮或其它產物[10]，在酸性條件下，氨氮主要被羥基自由基去除，堿性條件下，氨氮主要被直接氧化去除，產物主要為氮氣[11]。常規的電化學處理氨氮廢水有二維電極電解法、三維電極電解法以及微生物電解法。

1.1 二維電極

常規電解法處理氨氮廢水就是直接在電解質溶液中加上電流，電極通過得失電子從而使電解質溶液產生強氧化性物質，將氨氮進一步氧化去除，或者直接在負極附近將氨氮氧化。大量實驗研究表明，電化學法處理氨氮廢水主要依靠間接氧化所實現[12-14]。王春榮[12]通過實驗研究發現在氯離子存在條件下，氨氮氧化以間接氧化為主，氨氮去除率可達到87%，其中直接氧化率為8%，間接氧化率為79%。Chen等[13]的研究表明氨的直接陽極氧化效率小于5%，電化學氧化法去除氨主要是由于電解過程中次氯酸鹽的間接氧化作用，而且電解除氨氮在中性至中堿性條件下更有效。鈦基氧化物涂層電極作為一種常用的電極，因為具有較低的析氯電位，在氨氮處理技術方面得到了廣泛的應用[14-15]。

李璇[9]比較了3種DSA電極對氨氮的去除效果，發現與Ti/RuO2-IrO2電極和Ti/RuO2電極相比，Ti/IrO2-Ta2O5電極具有較弱的電解氯離子能力，電化學間接氧化效率較低，并且IrO2的含量對電極析氧電位的提高和電極的抗腐蝕能力的加強起著重要的作用。Shu等[16]以Ti/SnO2-IrO2-RuO2為陽極，采用脈沖電解法處理氨氮廢水，發現對于氨氮初始濃度為80 mg/L的氨氮廢水去除率可達99.9%。邱江[17]采用Ti/RuO2-IrO2-TiO2作為陽極，對初始濃度120 mg/L的氨氮廢水，氨氮去除率可達100%，實驗發現設置隔膜電解槽，可以避免所添加氯離子造成二次污染，制備檸檬酸乙二醇酷絡合溶劑體系及涂層表面摻雜銅元素改性可以大大提高電極的電催化活性和穩定性[18]。

除了鈦基氧化物涂層電極外，鉛氧化物電極在氨氮廢水處理方面也有不錯的效果。張弛[19]制備出一種新型PbO2電極作為陽極處理氨氮廢水，發現隨著電流密度的增加，氨氮的電催化效率逐漸提高，初始氯離子濃度對氨氮去除的影響較大，初始氯離子濃度的增加可顯著提高氨氮電催化效率，隨著初始氯離子濃度的增加，能耗逐漸減小，而且新型PbO2電極對廢水中氨氮有很好的去除效果。

1.2 三維電極

和二維電極相比，三維電極具有電流效率高、時空產率大、傳質效率高等優點，被廣泛運用于處理各類高濃度廢水[20]。丁晶等[21]比較了相同條件下二維電極和三維電極的處理效果，結果表明三維電極能夠更高效地去除氨氮，電解20 min后，對高濃度氨氮去除率可高達95%。Ding等[22]研究了水廠實際運用中，三維電極及二維電極對氨氮的去除效果，結果表明，三維電極對氨氮的降解率是二維的1.4倍。

李健等[23]以石墨板為陰極，鈦基氧化物涂層的金屬鈦板為陽極，采用粉煤灰負載氧化鈦粒子為三維電極，構建了動態循環處理模擬氨氮廢水的三維電極反應器，氨氮去除率可達99.83%。李亮等[24]以RuO2/Ti為陽極，不銹鋼為陰極，活性炭填充三維電極對深度去除污水中的氨氮進行了研究，發現氨氮去除速率隨著電流密度和氯離子濃度增加而增加，單位氨氮去除能耗隨著電流增加而增加，隨著氯離子濃度增加而減少。

1.3 微生物電解

近年來隨著微生物燃料電池的飛速發展，為電化學研究方向提供了新的思路，微生物電解法跟常規電化學法相比具有更節能、更清潔、易操作等優點，可以很好解決電化學法能耗大的缺點，具有很好的經濟效應和環境效應。

王海曼[25]構建了連續攪拌微生物電化學系統(CSMES)-復氧式生物陰極微生物電化學系統(ABMES)串聯系統，并研究了串聯系統對養豬廢水中氨氮的去除效果，對氨氮的去除率可達88.4%，同時可獲得1.298 kWh/m3的凈能量。鄭賢虹[26]構建了一種MEC-SANI(異養硫酸鹽還原、自養反硝化、硝化一體化工藝)耦合系統，實驗發現氨氮去除率可達96.9%。劉明[27]將生物陰極微生物燃料電池與間歇曝氣相結合，處理含鹽氨氮廢水，氨氮的去除率可達95.76%，外加電路斷路有利于MFC中氨氮硝化反應的進行[28]。

2 藥劑法

化學試劑法具有操作簡單、見效快、去除率高等優點，常用作廢水預處理，但是也存在著價格昂貴、存在二次污染等缺點。將化學試劑法與其他處理工藝耦合處理氨氮廢水將會是未來的主要研究方向。

2.1 氯氧化法

常規處理氨氮廢水的氯氧化法一般包括折點加氯、次氯酸鈉氧化、二氧化氯氧化以及次氯酸鈣氧化法等[29]。

次氯酸鈉法。Hao等[29]比較了次氯酸鈉、次氯酸鈣、二氧化氯在相同條件下對氨氮廢水的處理效果，結果表明次氯酸鈉的去除效果最好。岳楠等[33]研究了次氯酸鈉氧化氨氮初始濃度為200 mg/L的廢水的處理效果，結果表明，在n(Cl2/NH3-N)為1.7，pH值7～9的條件下去除效果最好，同時表明可通過氧化還原電位(ORP)變化為運行控制提供依據。胡小兵等[34]采用次氯酸鈉氧化法去除電鍍廢水中的氨氮，效果顯著，最佳工況下出水氨氮僅為6.12 mg/L。章啟帆等[35]以三氧化二鎳作為催化劑，研究了次氯酸鈉催化氧化對氨氮的去除效果，發現三氧化二鎳的投加能加快反應終點的來臨，但是不能減少次氯酸鈉的投量，處理高濃度氨氮廢水具有很好的處理效果。

2.2 臭氧催化氧化法

臭氧因其具有很強的氧化性、使用方便等優點，被廣泛運用于污水處理研究，臭氧氧化去除廢水中污染物質的機理有兩種：一是臭氧利用自身的強氧化性直接與污染物質反應，而是在水溶液中其他物質的作用下產生氧化性更強的羥基自由基與污染物質反應，間接氧化去除污染物[36-37]。

2.2.2 非金屬催化臭氧氧化 金屬氧化物雖然有較高的催化活性，但是由于成本原因，難以被廣泛應用，活性炭作為應用廣泛的吸附材料，其多孔的結構特性，能夠提供強大的活性位點，并且其來源廣泛，價格低廉，具有廣闊的應用前景。尚會建等[41]采用活性炭催化臭氧氧化法處理低濃度氨氮廢水，發現活性炭的投加可顯著提高臭氧的利用率，高pH條件下有利于氨氮的去除，在初始氨氮質量濃度為35 mg/L、活性炭投加量為10.0 g/L、臭氧流量為30 mg/min、pH為11的條件下，反應90 min后，氨氮去除率可高達97.6%。

除催化材料外，共存離子對催化效果也有很大影響。Tanaka等[42]研究了共存離子對臭氧氧化降解廢水中氨氮的影響。結果表明，溴離子的存在能明顯促進臭氧對氨氮的降解，氯離子及碘離子的存在對氨氮降解沒明顯作用。Luo等[43]采用二段臭氧氧化法處理氨氮廢水，在初始pH為11的條件下，經過第1階段臭氧氧化氨氮的去除率可達59.32%，pH降低至6.63，經過第2階段臭氧氧化后，氨氮去除率可達85%，通過對氧化產物的檢測結果表明，氨氮主要轉化為硝態氮，少部分轉化為亞硝態氮，不轉化為氮氣。

2.3 磷酸銨鎂法

高濃度氨氮廢水常常是常規的生化處理的難點，近年來研究表明，磷酸氨鎂法是處理高濃度氨氮廢水的一種有效方法[44]，它不僅能夠高效處理高濃度氨氮廢水，還能回收廢水中的氮磷資源，磷酸銨鎂沉淀經過簡單處理后就能夠作為氮磷肥料用于農作物[45]，具有很高的經濟價值和社會價值。磷酸銨鎂法去除氨氮的反應原理如下：

磷酸銨鎂法處理效果主要取決于三個因素，分別是Mg∶N∶P摩爾比、廢水pH值以及廢水中的金屬離子[46]。Liu等[47]構建了一種回收廢水中氮磷的裝置，采用曝氣CO2氣提法調節pH，考察了曝氣速率及Mg∶P比對氮磷回收的影響，結果表明，隨著Mg∶P摩爾比和曝氣速率的增加，氮磷回收比例明顯增加，在0.8～1摩爾比和0.73 L/L·min的曝氣速率條件下效果最好，總氮回收率可達67%。溶液中的Ca2+對磷酸銨鎂法的去除效果也會有一定的影響，往溶液中加入Na2CO3可以對廢水中的鈣離子完全去除。王浩等[48]采用響應面分析法對磷酸銨鎂沉淀反應中的參數進行優化，并投入Na2CO3以消除鈣離子對沉淀效率的影響，結果表明，投加Na2CO3可以對廢水中的鈣離子完全去除，在pH=9.03，n(Mg)∶n(N)=1.20，n(P)∶n(N)=1.10，反應時間30 min，攪拌速率1 000 r/min的條件下，氨氮的去除率可達95.4%。

磷酸銨鎂法去除廢水中的氨氮對鎂源和磷源具有很大的依賴性，經濟成本也在一定程度上制約了磷酸銨鎂法的發展，如何開發出一種經濟高效的鎂、磷源成為了沉淀法的迫切需要。Huang等[49]采用了一種低成本磷酸鹽、鎂源磷酸氨鎂沉淀法去除垃圾滲濾液中氨氮的方法，采用了化工廠的廢磷酸為磷源，將菱鎂礦煅燒而得的MgO(鎂含量53%)作為鎂源，處理高氨氮垃圾滲濾液，在Mg∶N∶P摩爾比為3∶1∶1的條件下，氨去除率可達83%。經濟分析表明，與投加純化學品相比，投加低成本MgO和廢磷酸可節省68%的成本。

3 結論與展望

電化學法作為一種清潔、安全的方法，在處理中低濃度氨氮廢液方面有著獨到的優勢，可以在相對較低的電流密度下取得很好的處理效果，但是依然存在著能耗較高的問題，微生物燃料電池的發展，為電解法處理廢水提供了新的思路，但是針對產電菌培養的研究還是較少，單純微生物電解效率不高，還得外加電源的支撐。常規電解法未來的研究方向可放在新型電極材料的研究以及如何提高電流效率上；微生物電解法未來研究方向可著重于產電菌機理研究以及高效產電菌培養上。

藥劑法是一種高效便捷的處理方法，也是現階段處理高濃度氨氮廢液效率最高的方法，但是成本較高以及容易造成二次污染等問題限制了藥劑法處理氨氮廢液的發展，為節約成本，常作為污水處理工藝的預處理方法。氯氧化法未來的研究重點可放在低成本液氯的應用及余氯處理上；臭氧氧化法未來研究方向可放在高效催化材料的研制上；磷酸氨鎂沉淀法未來研究重心可放在低成本鎂、磷源的實際應用以及沉淀物再利用上。