概述離子交換膜的發展及前景應用

關文學，王三反，李艷紅

(1.蘭州交通大學 環境與市政工程學院，甘肅 蘭州 730070；2.寒旱地區水資源綜合利用教育部工程研究中心，甘肅 蘭州 730070)

高分子材料的離子交換膜，因其優異的性能已在食品、化工、紡織、冶金、輕工等多個部門開始試用。1950年，Ionics公司開發的一種穩定、高選擇性、低電阻的離子交換膜在電解中的應用。標志著離子交換膜開始進入生產利用[1]。我國離子交換膜的研制開始于1960年前后，主要研制用于苦咸水淡化方面的非均相膜[2]。隨后于70年代初研制出了多種性能較為優良的離子交換膜，但實際投入應用的均相離子交換膜很少，僅有少部分應用于酸堿制備等領域的離子交換膜投入了使用[3]。圖1為離子交換膜相關過程及發展時間表[4]。

圖1 離子交換膜相關過程及發展時間表Fig.1 Process and development schedule ofion-exchange membrane

1 離子交換膜的分類

離子交換膜一般按照結構、活性基團以及材料性質三大類進行區分。

1.1 按照膜結構來分

按照膜結構，可分為異相、半均相和均相膜三類。

異相膜(又稱非均相膜)，由細粉末狀的離子交換劑和粘合劑混合后，經密煉、開練等工序，軋成厚度0.3 mm左右的薄膜，之后于薄膜兩面按照實際應用所需壓上目數不同的增強網布制成。離子交換基團和粘結劑形成的化學結構不連續。工藝簡單，但膜電阻較大，選擇性也較差[5]。

半均相膜成膜高分子材料中離子交換基團分布均勻，但非化學結合，故而其性能、結構介于非均相和均相膜之間[5]。

均相膜的制備方法一般為單體聚合后再實現功能化[6-7]，或先功能基化后涂覆成膜[8-9]。離子活性基團和成膜材料發生化學聯結。這類膜電化學性能優異，物理性能良好，是離子交換膜研究的主要方向[5]。

1.2 按照活性基團來分

按照活性基團不同，可細分為陽離子交換膜(簡稱陽膜)、陰離子交換膜(簡稱陰膜)和特種膜三大類。陽離子交換膜可以選擇性透過陽離子而阻礙陰離子透過，陰離子交換膜正好相反[10]。離子交換膜因其不同的交換活性基團而具有不同的選擇透過能力[11-13]。陰陽離子活性基團均勻分布于一張膜表面形成雙極性膜，即特種膜。部分正負電荷并列存在于膜厚度方向，或者帶正負電荷不同的兩張膜貼合在一起組成。目前，這類膜還處于研發階段。

1.3 按照材料性質分

根據構成組分的不同，可將離子交換膜分為有機、無機離子交換膜兩類。使用高分子材料合成的即為有機膜，反之亦然。目前最為普遍使用的磺酸型陽離子交換膜以及季胺型陰離子交換膜皆屬于此類[5]。但無機材料相較于有機材料，抗氧化能力強、熱穩定性高、成本低廉。

2 離子交換膜的制備與改性研究

2.1 離子交換膜的制備方法

國內外針對離子交換膜的制備進行了大批鉆研，針對不同功能的離子交換膜，研究出了不同的成膜方法。

2.1.1 異相離子交換膜的制備 異相離子交換膜的制備，傳統一般可分為[14]：

(1)流涎聚合法：于局部交聯的聚合物溶液中均勻擴散離子交換樹脂，流涎成膜后交聯成膜。

(2)流涎法：利用流涎方法，將聚合物溶液和離子交換樹脂混合后的溶液均勻分散于水平金屬表面或玻璃表面，通過升溫加熱方式揮發溶劑最終成膜。

(3)熔融擠出法：通過加熱或加入塑化劑的方法，使離子交換樹脂和惰性聚合物的混合物成半流動狀態，擠出成膜。

(4)熱壓法：將聚合物與離子交換樹脂均勻混合成膜后，外加網布，熱壓成膜。

普通異相離子交換膜制備流程見圖2。

異相離子交換膜由于僅僅依靠機械方法聚合離子交換樹脂和粘結劑，機械性能、耐腐蝕性和抗氧化性能好，污染后清洗液較為方便[15]。但在實際使用過程中，樹脂容易發生脫落而導致離子交換膜性能下降。

2.1.2 半均相離子交換膜的制備 和異相離子交換膜的成膜過程類似，采用前期制備得到的離子交換樹脂，按照異相膜成膜的方法制備。由于充當溶劑作用的為粘結劑，使制得的前體溶液分散質均勻分散，且離子交換樹脂與粘結劑形成相互纏繞結構而不易脫落，達到延長離子交換膜壽命的目的。由于省去了磨粉工藝，避免了樹脂的損失，簡化了制膜工藝，降低了制膜成本。以制備聚氯乙烯半均相膜為例，工藝流程見圖3。

圖3 聚氯乙烯半均相膜制備流程圖Fig.3 Process flow chart for preparation of PVCsemi homogeneous membrane

2.1.3 均相離子交換膜的制備 均相離子交換膜因其優異的電化學性能和運用前景，近年來受到國內外眾多學者的研究與青睞。針對均相離子交換膜的制備。以制備聚乙烯-苯乙烯型均相陰、陽離子交換膜為例，目前主流研究的制備方法如下[2]：

(1)含浸法：為了制備大尺寸均相離子交換膜，德國人最先提出了含浸法制備均相離子交換膜[2]。具體操作為：二乙烯苯、苯乙烯在一定溫度下，通過一段時間的浸入，和引發劑、聚乙烯薄膜熱壓聚合得到基膜。通過接枝離子交換基團得到離子交換膜[16-17]。

(2)涂漿法：類似于含浸法都是先采用加壓聚合的方式得到基膜，在基膜的基礎上通過引入不同的功能交換基團而使所制得的離子交換膜針對不同的離子具有選擇透過性。在制備聚乙烯-苯乙烯型均相離子交換膜的過程中具體做法是：先于室溫下按照比例調制漿液，即制備漿液過程。后將漿液涂于網布，雙面覆以聚酯薄膜完成涂漿過程。第3步于熱壓機中以適當溫度壓力條件下完成熱壓聚合過程，冷卻剝離既得基膜。第4步基膜接枝交換基團制得所需離子交換膜。

日本涂漿法制得漿液為不均相體系，用彈性高分子材料代替聚氯乙烯后，可生成均相系漿液，且不需再加入增塑劑，組分簡單且電化學性能優良，研究出了均相漿液涂漿法[2]。

(3)接枝法：傳統接枝法是先以射線或紫外光等輻照源對基膜進行輻照，產生自由基，接枝共聚，制得基膜。由于接枝共聚物支鏈上不飽和鍵的存在，可對其進行磺化或氯甲基化和季銨化制得具有不同選擇透過性的離子交換膜。

除上述制備方法之外，流涎法和涂膠法也是均相離子交換膜的常用成膜方法。流涎法制備和異相離子交換膜類似，涂膠法和涂漿法類似，這里不再一一介紹。

2.2 離子交換膜的改性研究

目前，離子交換膜應用需求廣泛，種類繁多。出于環境保護、節約成本等多方面因素的考慮，目前最為注重的幾點性能是希望：離子選擇性能高、較低的膜電阻、穩定的機械性能、較高的化學穩定性。因此，針對目前已經相對成熟的制膜工藝，根據不同應用需求對膜進行相應改性成為研究熱點[17]。

目前針對膜改性的措施，主要為表面改性、摻混改性兩大類[18]。

2.2.1 離子交換膜表面改性 表面改性，就是在膜表面添加特殊材料或其他方法，達到改變膜表面狀態的目的，卻依舊保持膜的基礎結構，達到改變膜性能的目的。

(1)輻照接枝表面改性：離子交換膜穩定的化學性質導致表面接枝改性物質困難[19]。使用高能射線對膜表面進行輻照，可產生自由基，自由基易接枝改性物質實現離子交換膜的改性過程[20]。用這種改性方法在改性過程中應控制好輻照時間以及輻照強度，避免因此對膜產生的破壞。Shi 等[21]在研究PVDF膜表面改性過程中，使用紫外光輻照接枝N，N-亞甲基二丙烯酰胺(MBAA)，膜親水性和防污能力有明顯提升。

(2)浸溶法表面改性：這種方法操作簡單、效率高、易實現。將需要改性的膜置于含有改性物質的溶液之中，經過后續處理使改性物質固定于膜表面，實現膜的改性過程。在PVDF陽離子交換膜的改性研究中，Farrokhzad H等[22]采用浸溶法于膜表面接枝聚苯胺，膜對單價離子的選擇性能顯著提升。

(3)等離子體表面改性：等離子體作為一種氣體化物質，具有良好的導電性能。因其氣體物質的特殊性，易均勻固定于膜表面而達到改性目的，使其成為一種常用膜改性方法。等離子體對膜表面的作用主要經過刻蝕、表面活化、表面沉積三個過程。Vahid Moghimifar等[23]于聚醚砜離子交換膜表面利用等離子體表面改性方法接枝TiO2納米顆粒，經過一系列工藝優化，顯著提升了離子交換膜的親水性、抗污染能力和滲透通量。

(4)有機溶劑涂覆表面改性：為了制備兼具無機膜和有機膜兩者優點的膜，發明了無機膜表面涂覆有機溶劑的方法，即有機溶劑表面涂覆改性[24]。為降低使用過程中因淤積而導致的膜電阻升高的問題，Kim等[25]在超濾膜表面涂覆聚多巴胺(PD)，并且通過實驗證明通過涂覆改性的方法不但降低了膜的接觸角，而且改變了膜的表面電性。

(5)電沉積涂層表面改性：膜表面所存在的微孔結構尺寸一般較小。一般而言，膜改性材料都帶有電荷且改性材料尺寸大于膜孔，所以外加電場條件下會發生定向遷移，最終沉積于膜表面完成改性過程，這種改性方式稱為電沉積表面改性[26]。為改善膜的電化學性能和抗污染能力，Zhao等[27]在均相陰離子交換膜表面通過電沉積涂層改性的方法，以不同的電解質如乙烯磺酸鈉(PVS)、4-苯乙烯磺酸鈉(PSS)等進行改性。實驗發現，改性前后膜的接觸角、Zeta電位等指標均有不同程度的提升，抗污染性能明顯提高。其中以PVS改性效果最為顯著。

表面改性方法可操作性強，可同時提高離子交換膜的不同性能指標，但關于這方面的研究主要還是集中在國外，國內的相關研究剛剛起步，故而離子交換膜表面改性將成為我國今后發展的主要方向[28]。

2.2.2 離子交換膜摻混改性 所謂摻混改性，就是將改性摻雜物質和基體通過融合之后重新壓鑄成膜的一種方法[28-29]。由于摻混材料和基膜重新結合，使膜表面和膜內部結構都發生了改性重組。為了提高膜的導電性，可摻雜磺化聚酰亞胺(SPIs)于需改性的離子交換膜中，實驗表明，摻雜SPIs后膜的機械性能和化學性能均得到一定程度改善。

3 離子交換膜的應用

我國離子交換膜的研究還處于初級階段。目前，國家對環保方面的問題越來越重視，對當前工業化生產過程零排放、高鹽度廢水生產零排放、煙氣零排放等多個方面的要求促使當前傳統工業尋求和改良傳統生產工藝，離子交換膜因其技術特點引起了廣泛關注。目前在水處理、化工和環保等領域已經有了應用[30]。

3.1 離子交換膜在電滲析中的應用

電滲析技術可以實現溶液的分離和提純。水處理方面首先將其應用于苦咸水淡化，其次擴展應用于海水淡化。在電滲析技術的利用方面，日本和美國走在世界前列。

3.1.1 海水濃縮制食鹽 使用電滲析技術海水濃縮制鹽方面，日本技術發展較早且較為成熟。我國海岸線長，在海水制鹽方面優勢巨大，傳統的鹽田法制鹽在經濟、環境各方面的劣勢也決定了其工藝必將退出歷史舞臺，將電滲析技術應用到制鹽領域也是大勢所趨。電滲析濃縮制鹽的基本原理見圖4。

圖4 電滲析濃縮制鹽工藝原理圖Fig.4 Principle diagram of electrodialysisconcentrated salt making process

具有選擇透過性的陰膜和陽膜用隔室隔開并交替排列，隔室中分別注入海水。電場力影響下陽離子定向移動，直至陰離子交換膜阻擋而停留。陰離子(Cl-)移動方向剛好相反。結果導致用膜隔開的隔室形成了NaCl濃度高的濃縮室和濃度低的脫鹽室。連續排出脫鹽室的水并補充新的海水，最后在濃縮室溶液濃縮，經處理即得食鹽。

3.1.2 海水淡化制備飲用水 海水淡化也是利用電滲析原理，排出圖4脫鹽室的水即為制得的飲用水。利用電滲析法制備飲用水，可有效解決沿海國家和島嶼淡水資源匱乏的問題，以及海上航行船舶的飲用水供給問題。利用電滲析法還可用于去離子水的制備以及超純水制備的前期處理等方面。

離子交換膜用于電滲析在環境保護中也有應用，在處理電鍍廢水、造紙廢水等工業廢水方面具有巨大優勢，一方面可以將廢水經處理達到安全排放標準，另一方面還可以實現部分金屬的回收利用。

3.2 離子交換膜在冶金中的應用

離子交換膜具有節能、高效、污染小、耐溫性能和耐酸堿能力強的特點，將其應用于工業領域具有可觀前景。目前，離子交換膜在重金屬、貴金屬、稀有金屬的冶煉方面已經有了應用。美國在回收鎳鹽方面利用離子交換膜技術，克服了傳統工藝易氧化的不足，取得了良好的經濟效益。我國氧化鋁生產需求大，產生大量的赤泥一直是困擾生產的問題，應用離子交換膜電滲析技術對其進行回收利用是一種具有發展前景的方法。應用離子交換膜制備高純度的金，可實現純度的極大提升。在稀有金屬方面，利用膜分離不同金屬，不但可以克服傳統工藝對環境的污染，還能有效節省能源使用[31]。

3.3 離子膜在其他方面的應用

利用離子交換膜導電性能好、化學穩定性高以及良好的力學性能，離子交換膜還可以應用于燃料電池方面[32]。在食品工業和醫藥工業方面[33]，用膜法電滲析技術生產白酒所用勾兌水，可明顯提升酒的質量和口感。去除葡萄酒生產過程中酒石酸鹽的沉淀提升酒品質方面有明顯作用。在味精生產、醬油脫鹽以及有機酸分離方面的應用可大大簡化生產工藝節約能源消耗。醫藥行業可利用膜法制備制藥、注射用水，利用膜法制備甘露醇和牛磺酸等名貴藥品的過程中，可有效去除生產過程中無機鹽雜質的影響，提高產品質量。

4 結束語

離子交換膜在諸多領域有新突破的同時也擴大了離子交換膜的應用范圍。從最初傳統的制備方法、制備材料發展到今天針對不同需求衍生出新的制備方法和改性研究。具有工藝簡單、節能、抗污染能力強的離子交換膜將成為今后發展的重要方向。在環保、工業等各方面的應用也將占據重要地位[34]。雖然離子交換膜在應用上有很大前景，制備和改性技術也日益成熟，但在實際應用中仍受到技術、成本等方面的影響。所以真正投入生產使用的還是少數。并且我國的制膜技術還有待完善，目前大部分使用的膜還依賴進口。因此，在膜的制備和改性方面，我們仍然需要繼續探索研究。