新型介孔碳的制備、功能化及應用研究進展

楊媛媛，曾丹林

(武漢科技大學 化學與化工學院，湖北省煤轉化與新型炭材料重點實驗室，湖北 武漢 430081)

在過去的十幾年中，介孔材料因為具有開放骨架結構、孔徑可調、比表面積大、水熱穩定性好等優點，在催化反應、藥物傳輸、吸附脫附等領域有著潛在的應用價值。在各種介孔納米材料中，硅基介孔材料已被廣泛研究且制備技術相對比較成熟，MCM-41、SBA-15是如今研究最多、應用最為廣泛的介孔材料。

1999年，有序介孔碳材料被Ryoo[1]和Lee[2]課題組首次報道，并引起廣泛關注，也隨著研究的深入，不同形貌和結構的介孔碳材料被許多課題組成功制備出來，且在多個領域具有良好的應用效果。介孔碳材料承繼了介孔材料的介孔結構，同時具有熱穩定性好、導熱導電性強、密度低、相對惰性的化學表面和穩定的碳骨架結構等優異的物理化學性能，與介孔二氧化硅材料及其它碳材料相比具有更優越的性質，并且在吸附分離、電化學、催化、儲能等領域表現出良好的應用前景。

1 介孔碳材料的制備方法

目前合成介孔碳最常用的方法有催化活化法、有機凝膠碳化法和模板法。在催化活化法制備介孔碳材料過程中，用于催化活化碳材料的如鐵、鈷、鎳等過渡金屬總會部分殘留在介孔碳材料中，制備的材料也存在大量的微孔[3]。有機凝膠碳化法設備比較復雜且制備的介孔碳孔隙率低，性能不能滿足應用的需要[4]。而模板法可克服上述兩種方法的缺陷,制備出孔徑可調、形貌可控的介孔碳材料，是現今制備介孔碳最受歡迎的方法。根據模板劑的不同模板法分為硬模板法和軟模板法。

1.1 硬模板法

硬模板法又稱為納米澆鑄法，將碳源澆鑄填充到具有介孔結構的固體模板孔道中，然后除去模板得到介孔碳材料[5]。采用硬模板法來制備介孔碳時，選擇的模板劑需要具有均一聯結的孔徑和良好的熱穩定性[6]，使其在碳化過程中不易坍塌從而生成孔徑，介孔二氧化硅是最常使用的模板劑。根據碳源的導入方式不同，將硬模板法分為液相浸漬法和化學氣相沉積法。

1.1.1 液相浸漬法 液相浸漬法是先將碳前驅體溶解，然后利用液體的流動性采用浸漬的方法將碳源注入模板中。Ryoo等[1]在1999年以介孔二氧化硅MCM-48為模板，在催化劑硫酸的作用下通過液體浸漬將蔗糖(碳源)引入孔道中，經高溫碳化后，通過NaOH或HF溶液刻蝕去除模板制備出介孔碳CMK-1。隨后，Ryoo等[2]制備出SBA-15型有序硅材料，并將其作為硬模板合成孔徑2.2～3.3 nm的CMK-3材料,與MCM-48相比，SBA-15的制備工藝簡單，去除模板后能更好地保存介孔結構。目前，根據模板(MCM-48、SBA-15、FDU-5等)、碳源(蔗糖、酚醛樹脂等)、交聯劑(硫酸、硼酸等氧化性酸)的不同，制備出多種結構的介孔碳材料(CMK-1、CMK-3、C-MSU-H、C-FDU-5等)[7]。

液相浸漬法對碳源的要求較低且設備簡單，是最常用的介孔碳制備方法，但是該法也存在合成時間長，填充效率不能得到保證等缺陷。

1.1.2 化學氣相沉積法 與液相浸漬法相比，化學氣相沉淀法的填充效果更好且碳源的引入量可以得到很好地控制。張等[8]采用催化氣相沉積法合成的CMK-5型介孔碳是納米管狀且呈六角排列，其中反應的模板為Co/SBA-15，以乙烯作為碳源。

1.2 軟模板法

軟模板法是以預先沒有介孔結構的有機分子(生物大分子、表面活性劑等)作為模板合成介孔碳[9]。

1.2.1 溶劑揮發誘導自組裝法(EISA) 用溶劑揮發誘導自組裝合成介孔碳是應用最早的軟模板法。其主要有碳前驅體與表面活性劑在易揮發溶劑中的溶解與自組裝和碳前驅體在高溫下的聚合及表面活性劑的去除兩個過程。

趙東元等[10-12]以嵌段共聚物F127為模板，低階酚醛樹脂為碳源，制備了一系列有序介孔碳材料。該法是軟模板法制備介孔碳材料最典型的EISA法。其合成方法如圖1所示。合成中通過調節低階酚醛樹脂與模板劑的用量比、反應溫度或使用不同模板劑，可以得到不同結構的產物，如二維立方(FDU-15)、體心立方(FDU-16)和層狀結構等。

EISA法制備的介孔碳孔徑分布均勻有序，對合成介孔碳膜更具有優勢。但是，此法在合成過程之中也會導致消耗大量的揮發性有機溶劑且不適合大規模的生產。

1.2.2 水相合成法 水相稀釋合成介孔碳的整個過程中無需溶劑揮發誘導，碳前體和表面活性劑之間的驅動力是氫鍵，需要非常精確地控制pH值。pH值過高會削弱氫鍵，pH值低于8又會導致苯酚的聚合速率過慢，因此較窄的pH值使用范圍也限制了該法在工業上的應用。張等[13]在稀水溶液中用甲醛制備的FDU-14的孔徑為3.8 nm，孔體積為0.4 cm3/g。在完全碳化成C-FDU-14后，中孔從3.8 nm 收縮到2.7 nm。該法通常需要長的反應時間(>100 h)和9.0的精確pH來獲得剛性且穩定的結構。

1.2.3 宏觀相分離法 在酸催化反應過程中，苯酚聚合速度慢，因此，在宏觀相分離法中使用聚合速率較快的間苯二酚或間苯三酚代替苯酚，在酸催化下與甲醛反應生成酚醛樹脂。由于生成的聚合物不溶于水或乙醇，因此會發生相分離，而不需要預聚合過程。Wang等[14]使用間苯二酚、甲醛和F127在乙醇和HCl溶液中合成介孔碳，反應10 min后，混合物變渾濁并且逐漸開始分層，丟棄掉上層的水和乙醇，下層為酚醛樹脂與F127組合的聚合物，合成的介孔碳具有6.3 nm的窄孔徑分布。相分離法由于合成時間短，方法簡單，自發現以來已被廣泛應用于介孔碳的制備。

1.2.4 水熱法 水熱法是在一定高溫的晶化反應釜中，前驅體與模板劑經過溶膠-凝膠過程得到介孔結構的沉淀物[15]。水熱條件有利于碳前體與模板劑在中性或堿性介質中自組裝，也有利于碳前體的聚合。Liu選用F127為結構導向劑，酚醛樹脂為碳源，低溫水熱合成二維六方結構的介孔碳[16]。劉丹[17]的論文中，針對高活性的間苯二酚和甲醛間聚合反應速度過快這一缺陷，使用六次甲基四胺(HMT)代替傳統的甲醛，很好地控制了聚合反應的速度，得到高質量的介孔結構，該方法不需要額外的預聚合和熱固化過程，也無需添加金屬或鹵素原子，操作簡單且省時節能。

水相合成法和宏觀相分離法介孔結構形成的驅動力是碳前體與表面活性劑之間的氫鍵，無需溶劑蒸發誘導過程，克服了EISA法消耗大量有機溶劑的缺點，而EISA過程更容易控制前驅物的溶膠-凝膠過程。與其他方法相比，水熱合成法制備的介孔碳材料孔徑易調、形貌可控，并且制備過程簡單，可用于大批量生產。

2 介孔碳材料的功能化

在一些需求較高的應用中，需要通過對介孔碳功能化，將金屬、含氧官能團、有機官能團等進入到介孔碳中，以此優化介孔碳材料的性能，擴展其應用范圍。但是對介孔碳的功能化因為介孔碳表面的相對惰性且不易被活化而受到限制。目前，對介孔碳的功能化主要包括直接合成法和后修飾法。

2.1 直接合成法

直接合成法是一種直接、簡單的一步合成方法，它是通過原位聚合將一些元素引入到介孔碳材料中。在采用硬模板法制備介孔碳的過程中，同時加入含有摻雜原子的前驅體可直接將元素引入到介孔碳材料中。例如，乙二胺/四氯化碳[18]、聚吡咯等[19]可用作氮源又可用作碳源，經過處理可以得到氮雜化的介孔碳材料；以噻吩[20]為碳源可制備硫摻雜的介孔碳。

在軟模板合成過程中，將含有目標原子的前驅體與表面活性劑和碳源共組裝，制備出雜化介孔碳材料，使介孔碳材料具有雜原子的特殊性能。Wan等[21]以三嵌段共聚物F127為模板劑，氟化苯酚、甲醛為前驅體通過EISA過程合成的氟化介孔碳材料的電子傳遞速率明顯提高。Zhao等[22]將硼酸或磷酸引入間苯二酚-甲醛-F127自組裝體系，在強酸性條件下直接制備了B、P摻雜的介孔碳材料，摻雜的B、P原子有效地限制了碳骨架的收縮以及增加了表面的氧基團。

2.2 后修飾法

后修飾法是通過表面氧化、后接枝、浸漬等方法對合成的介孔碳材料進行功能化，從而達到改性的效果。后修飾法也可改善在直接合成過程中因高溫碳化而導致的基團分解流失或結構缺陷等問題。

Sánchez等[23]以硝酸和過氧化氫為氧化劑，在不同處理條件下，在介孔碳表面引入多種含氧官能團，從而改變介孔碳表面化學性質。通過HNO3氧化處理過的介孔碳表面上可引入高達9%的含氧官能團，主要以羧酸、苯酚、氫醌官能團的形式存在；通過H2O2處理過的介孔碳表面可引入3%的以酚類、氫醌形式存在的含氧官能團。

Mansoor等[24]用過硫酸銨[(NH4)2S2O8]和濃硫酸(H2SO4)對介孔碳材料進行氧化增加其表面羧基官能團，然后用L-半胱氨酸甲酯鹽酸鹽進行官能化，將L-半胱氨酸接枝到介孔碳材料上(見圖2)，提高了介孔碳對Cd(II)的吸附能力。

圖2 CMK-3-L-cysteine制備過程示意圖Fig.2 Schematic illustration of the preparationprocess of CMK-3-L-cysteine

梁繼芬等[25]以摻氮介孔碳為載體，采用浸漬法制備出固體Pt/NOMC負載型催化劑，其對鹵代硝基苯和硝基芳烴的氫化反應中表現出優異的催化性能，且能夠多次重復，10次使用無催化活性喪失。

3 介孔碳材料的應用

自20世紀90年代以來，介孔材料得到迅速發展，介孔碳是其中的一個重要組成。近年來,針對功能材料的設計以及特定的用途制備了具有不同組成的介孔碳材料，如催化劑、吸附劑和電極材料。這些新型材料中的一些確實在各個領域表現出良好的性能和應用前景。

3.1 吸附劑

無論是介孔碳本身還是修飾過的介孔碳材料都具有優異的吸附性能，在工業廢水處理、汽車尾氣處理，氣體分離等方面都具有良好的應用前景。洪周琴等[26]將制備的磁性石墨化介孔碳復合材料(Fe/GMC)用于中藥紅花色素廢水吸附特性研究，其脫色效果好，吸附量高，可以實現吸附劑的快速固液磁分離。Li等[27]以介孔碳為吸附劑，評估了鹽酸小檗堿和苦參堿對水的吸附性能，結果顯示，鹽酸小檗堿和苦參堿分別在180 min和120 min達到最終吸附平衡,且吸附量為98%，在70%的乙醇溶液中，鹽酸小檗堿和苦參堿的解吸率分別達到70.8%和79.2%。這些數據也為介孔碳作為從草藥植物提取物中純化生物堿的吸附劑提供了參考。

3.2 電極材料

介孔碳材料具有可調整的孔隙率、良好的流動性等優點，這些特性可以降低離子擴散阻力并提高電化學性能。介孔碳間的大孔隙促進離子緩沖液池的產生，從而減少電解質離子與內部碳表面的運輸距離。因此，介孔碳成為適用于鋰離子電池和超級電容器的創新型催化劑載體材料。宋偉明等[28]采用EISA軟模板法制備的OMC-650有序介孔碳材料，具有良好的雙層電容性能，比電容高達150 F/g，電容穩定性好。Yang等[29]制備了一種3D分子印跡電化學生物傳感器，引入介孔碳材料通過改進修飾電極的結構和促進用作固有電化學火星探針的PB的電荷轉移過程來增強電化學響應。

3.3 催化劑

介孔碳作為催化劑載體不僅化學性質穩定，而且可以增加傳質為較大分子進入催化位點提供路徑。近來有關報道，酸功能化的介孔碳被作為固體酸催化劑催化大分子反應。酸功能化的催化劑為反應提供了有效的活性酸位點，介孔結構使得大分子更容易進入活性位點?；撬峁倌芑慕榭滋家呀浲ㄟ^用硫酸直接改性介孔碳獲得，并且由于它們的高酸密度和大表面積而表現出良好的酸催化性能。Wang等[30]用制備的磺酸官能化的介孔碳催化基于果糖的碳水化合物轉化為5-羥甲基呋喃(HMF)或5-乙氧基甲基糠醛(EMF)的反應，具有較高的催化效果且可回收再利用。與硫酸相比，磷酸由于酸性較弱可以降低對介孔結構的破壞。Wang L等[31]通過用磷酸改性介孔碳制備了一種新型的磷酸化介孔碳固體酸催化劑，其對油酸的酯化具有較高的催化活性，并顯示出良好的可重復使用性。Mayes R T等[32]報道了磷酸化介孔碳固體酸的合成，向我們顯示了室溫磷酸化的可能性，磷酸化介孔碳對異丙醇脫水成丙烯的高選擇性和活性同時也證明了這些活性位點的可接近性。

4 結束語

介孔碳具有大的比表面積，在對大分子吸附中表現出明顯的優勢，因此可作為很好地吸附劑；介孔碳良好的導電性以及穩定性使其在電化學領域受到廣泛歡迎；介孔碳比表面積大，有利于反應物的擴散，適合作為催化劑載體。因此，對介孔碳的制備及功能化合成仍是目前研究的熱點。

現今，采用硬模板法和EISA法制備介孔碳材料的方法相對比較成熟，但是可適用于工業化生產的水相合成方法的研究仍有不足，對時間短、操作簡單的水熱合成方法需要進一步探索。隨著綠色化學的提出，環保意識深入人心，綠色環保催化劑已引起研究者的廣泛關注。以廉價可再生物質及其衍生物為碳源制備介孔碳，同時將介孔碳酸功能化制備清潔環保、可回收利用的介孔碳基固體酸，也是一項非常有意義的研究。目前，對磺酸官能化的介孔碳的研究應用較多，其在酯化、烷基化等酸催化反應中都表現出了良好的催化效果。而有關磷酸負載的介孔碳材料的報道比較稀缺，開發新的合成方式制備磷酸化的介孔碳或研究其催化效果引起了人們的極大興趣。