組合類和固態電解質鋰空氣電池的研究進展

許林成，郝占忠

(內蒙古科技大學 包頭師范學院 化學學院，內蒙古 包頭 014000)

逐年遞增的原油消耗加快了全球變暖，不符合可持續發展的理念；為實現綠色能源的全面發展，探索新型可再生能源已成為當前的主要研究方向。以二次電池作為能量來源，滿足綠色環保的性能需求，且結構簡單利于循環使用，在生活中發揮很大優勢。具有最負電極電位的鋰金屬[1]，和空氣(氧氣)組成的電池，在同等條件下全包裝后能量密度(600 Wh/kg[2])接近于化石燃料的燃燒值(700 Wh/kg)[3]，因而作為研究重點。但鋰氧電池目前的能量密度和穩定性與這些理論值相距甚遠，電子轉移和傳質效率的限制和放電/充電過程中不可預測的副反應，是導致鋰空氣電池電化學反應遲滯和不可持續的主要原因[4]。電解質作為兩極之間離子的導電路徑，又是溶解和釋放反應產物的“場所”，與上述因素密切相關。就電解質體系而言，鋰空氣電池分的四類：水系、非水系、有機-水系以及固態。水系電解液是最早被研究的電解質，由于水與陽極接觸產生氫氣，且間歇循環過程中的穩定性差等，而限制的發展[5]。目前鋰空氣電池常用電解質為非水系[6]，又分為有機電解液和離子液體，有機電解液易揮發，不能保證空氣陰極化學反應和電化學過程的穩定性，難以提供實際意義上鋰氧化物溶解度和足夠高的氧氣傳輸能力；而離子液體寬溫度范圍、不易揮發、較大的極性可調控行為成近年來的研究熱點，但由于氧溶解度有限，反應物遷移率低，性能也有待提高[7]。

組合(有機混合、有機-水、固態混合)電解質選用有利兩極的不同溶劑提高離子的傳輸導體，同時增加介電常數減緩不可逆產物的沉積量，進而顯著改善電池性能。固體電解質則通過兩相緊密接觸防止外界因素的干擾，且一定的機械強度避免枝晶的穿透。但該新型電解質的出現也引入其他不利因素；對該系列鋰空氣電池進行總結和分析，為進一步設計優化電解質提供依據。

1 有機混合液

各類有機電解液存在的不足，使研究轉向兩種及以上單一液相電解液的混合，組合各成分的優點，能夠呈現協同效應[2]。Xu等[17]混合了PC(propylene carbonate)和EC(ethylene carbonate)溶劑體系，研究表明該體系在PC/EC的質量比7∶3～2∶8及LiTFSI(bistrifluoromethanesulfonimide lithium salt)的濃度0.7～1.0 mol/L范圍內具有較為平坦的最大放電容量，而且有利于電池的穩定性。有機混合電解質在一定程度上改善了電池的穩定性，但限制有機混合電解質性能的另一因素——金屬鋰枝晶，同樣有待進一步解決。常用聚烯烴類添加劑[18]的有助于表面生成SEI膜，但同時溶液的潤濕性差，阻止了金屬鋰的充放電反應。Zheng等[19]在常用的碳酸鹽基電解質中加入三嵌段聚醚(Pluronic P123)作為添加劑，結果表明，在電解質中加入0.2%～1%(按重量計)P123可以有效地提高電解質的潤濕性(如圖1)，同時，P123在鋰金屬表面的吸附生成人工固體電解質界面層，抑制鋰枝晶的生長，起到雙功能作用。在大電流密度為1.0，3.0 mA/cm2時具有較長的循環穩定性(如圖2)。

圖2 不含和含P123的電解質中以0.1 mA/cm2放電時鋰在Cu襯底上沉積15 h的電壓-時間曲線[19]Fig.2 Voltage-time curve of lithium deposited on Cusubstrate at 0.1 mA/cm2 discharge in electrolytenot containing and containing P123 for 15 h

通過有機類電解質的混合，實現離子電導率和電化學穩定性的提高，并在一定程度上降低不可逆放電產物(過氧化鋰、氧化鋰等)的堆積，改善電池的性能。但仍存在電解質穩定性差，與反應中間體作用生成沉淀，且多種溶液的混合可能增大了黏度，使傳質受阻，從而降低反應速率。因此，針對這些限制因素選擇合適功能化添加劑，在不影響自身平衡的情況下彌補缺陷，提高電池性能。

2 有機-水混合液

為了有效溶解產生的放電產物，開發新型有機-水鋰空氣電池(工作示意圖見圖3)，有機和水系電解質分別位于鋰陽極和空氣陰極一側；但需用能通過Li+的隔膜隔開，避免混合后的副反應發生。理想隔膜保證Li+通過性，同時又能阻止H2O和CO2進入；一定的機械強度，而又與兩種電解質有較好的相容性[6]，因此采用含鋰型隔膜。

圖3 有機-水電解質鋰空氣電池工作示意圖[23]Fig.3 Working diagram of organic-waterelectrolyte lithium air battery

Wang等[23]首先提出了有機-水組合電解質型鋰-空氣電池，設計為金屬鋰陽極直接接觸1 mol/L LiClO4/EC+ DMC有機電解質，陰極直接接觸的是LiOH水溶液，兩相之間以LISICON(Li14ZnGeO4)隔開。該體系放電時，金屬鋰被氧化生成鋰離子溶解在有機電解質中(1)，氧氣則在LiOH溶液中發生還原生成OH-(2)。

負極：Li-e-→Li+(-3.04 V vs.SHE)

(1)

正極：O2+2H2O+4e-→4OH-(0.40 V vs.SHE)

(2)

充放電測試顯示，電極總質量一定時，該電池可以持續放電500 h以上，比容量可達50 000 m Ah/g(放電曲線如圖4)。研究結果表明，氧氣在該體系的空氣陰極上還原成可溶于水的LiOH，避免有機體系的放電產物堵塞電極微孔。但充電時常溫常壓下達到LiOH 5.25 mol/L[24]的溶解度后產生沉淀，直接降低電池的能量密度；若再對沉淀加水溶解或循環分離，則造成裝置復雜[25]。He等[26]提出了從水電解質中分離LiOH放電產物的循環運行模型(如圖5)，該模型可以分離的LiOH，且有望提取鋰金屬并進行再利用。更進一步的研究顯示[27]，LiOH濃度的大小對電池功率密度影響很小，當功率密度達到最大時，LiOH的濃度達到0.5 mol/L。

圖4 組合電解質鋰空氣電池長時間放電曲線[23]Fig.4 Combined electrolyte lithium air batterylong time discharge curve

圖5 含能量轉換單元和產品回收單元鋰-空氣電池系統的原理圖[26]Fig.5 Schematic diagram of lithium-air battery system withenergy conversion unit and product recovery unit

同時電解質隔離膜的穩定性，是限制電池性能另一關鍵因素，Wang等[23]又將水相電解質一端用陽離子交換膜分隔成兩室，靠近隔板一側用LiNO3溶液，空氣電極一側則填充LiOH溶液，利用這類裝置可以富集和回收放電產物LiOH。該設計又能有效防止OH-對LISICON的腐蝕，進而提高鋰空氣電池的能量密度[27-28]。Zhang等[29]則考慮把LiOAc飽和溶解在90%(體積百分數)的HOAc溶液中，制備一個緩沖陰極；結果顯示，該電池中使用的LISICON板在緩沖溶液中是穩定的。這種新型電池保持可充電能力為250 mAh/g，可以提供400 Wh/kg以上的特殊能量密度，這比傳統的石墨/LiCoO2電池優越(見圖6)。

圖6 使用緩沖溶劑有機-水鋰空氣電池充放電曲線[28]Fig.6 Charge-discharge curves of organic water lithiumair batteries using buffer solvents cycle 5； cycle 15

有機-水電解質的應用，使金屬鋰陽極與水直接接觸的危險得到抑制，又可以避免一定陰極不溶放電產物生成，因此該體系的連續放電時間遠遠高于有機型鋰-空氣電池。而且空氣中除氧氣以外的其他組分(如 H2O 等)不會對該體系造成顯著影響，故與單一有機體系相比，電池的反應機理變得更加簡單。但該類電池體系仍過于復雜(有機相電解質產生的不溶放電產物，需特殊裝置溶解[25-26])，有待進一步研究。

3 固態電解質

液態電解質存在的漏液、容量低、副產物多等諸多問題，難以滿足鋰空氣電池的長遠發展。采用致密的固體電解質可以避免空氣與金屬陽極接觸，一定的機械強度又避免枝晶的穿透。目前，用于鋰空氣電池的固態電解質為：無機固態以及高分子聚合物電解質。

3.1 無機(陶瓷)固態電解質

常用無機固態電解質是NASICON結構的Li1+xAlyGe2-y(PO4)3(LAGP)或Li1+x+yAlxTi2-x(PO4)3(LATP)，室溫下該鋰離子導體具有較高電導率(LAGP：5.08×10-3S/cm[30]；LATP：7×10-4S/cm[31])，且低溫燒結能夠形成致密的陶瓷電解質。王章俊等[32]以Li7La3Zr2O12材料為固體電解質，樣品在850 ℃下即可生成標準立方相石榴石結構，可用于阻止氧氣等向陽極處擴散，同時兩者的接觸也有助于減少界面傳輸電荷的電阻。但樣品在1 350 ℃高溫下煅燒，會造成鋰的流失，轉變為La2Zr2O7。若使電池保持較好的倍率性能和循環性能，后期可以通過補鋰重新轉回Li6.6La3Zr1.6Ta0.4O12，以穩定鋰離子較高電導率。Kitaura等[33]以LAGP為無機固態電解質，在2.0～4.2 V (vs.Li/Li+)電壓范圍內，500 mA/g的電流密度下首次放電容量和充放電容量達到1 700 mAh/g和900 mAh/g(見圖7)。觀察到在3.1 V(vs.Li)附近的電化學氧化還原電位，表明電池中Li2O2的形成和分解。此外，在低電流密度下，充放電曲線之間的總極化為0.2 V(如圖8)，證明使用穩定的固體電解質可以改善在有機液體電解槽中的大極化。同時研究發現，該類電解質出現與鋰金屬直接接觸把Ge4+、Ti4+還原而致失效的缺點。為了減緩固體電解質與鋰陽極之間的反應，加入過渡層——聚合物導電膜，但也帶來了界面電阻增大和耐氧化性變差兩方面影響，同樣降低電池效率[34]。

圖7 500 mA/g的電流密度下電池首次充放電容量[30]Fig.7 500 mA/g initial charge-discharge capacity of thebattery at current density

圖8 10 mA/g電流密度下電池充放電曲線[30]Fig.8 10 mA/g current density cell charge-discharge curve

針對上述因素，Kumar等[35-36]以Li2O和氮化硼(BN)為摻雜劑的聚合物陶瓷(PC)材料，作為陽極電荷轉移反應催化劑、SEI穩定劑和良好的鋰離子傳輸介質，適合于電池阻抗降低和與金屬鋰的電化學相容性。在鋰金屬與氣相色譜板之間摻雜Li2O的聚合物電解質阻止了鋰與氣相色譜的反應，而氮化硼(BN)聚合物在氣相色譜與復合空氣陰極之間增強了接觸，防止了水分和CO2，但電池內阻還是有所增加。而Zhang等[37]采用陶瓷電解質和由單壁碳納米管和1-乙基-3-甲基咪唑雙(三氟甲基磺?；?酰亞胺組成的交聯網絡凝膠(CNG)空氣陰極，將電解質與電極之間的界面電阻成功降低。使該電極具有優越的電子、離子和氧的三維連續通道，使三相陰極反應不依賴于液體電解質的滲透，放電容量和充電容量分別達到56 800 mAh/g和53 900 mAh/g。

3.2 固體聚合物電解質

聚合物電解質之所以成為近年研究的重點，是因其安全性能高、穩定性好和易加工的特點。固體聚合物電解質一般是通過將鋰鹽分散到聚丙烯腈(PAN)、聚碳酸醚(PCE)、聚環氧乙烷(PEO)或PVdF-HFP等聚合物基體中制備的。Scrosati等[38]制備了一種不含陰極催化劑，由PEO、ZrO2和LiCF3SO3組成的固體電解質。組裝后的電池，過電位間隙為400 mV，遠低于液相電解質鋰空氣電池，但電池的功率密度未超過20 μA/cm2相對較低，這主要是由于PEO在室溫下離子電導率低所致。因此，離子電導率是影響固體聚合物類鋰空氣電池性能的關鍵因素，而陰極與電解質接觸界面產生降解過程[4]又是導致離子電導率較低的主要原因。

EIN-Eli等[39]合成了一種類似的PEO基固體聚合物電解質，應用于含有陰極催化劑的鋰空氣電池中。在80 ℃下，與乙二醇二甲醚為基礎的液體電解質電池相比，該類電池放電電壓提高了80 mV，充電電壓降低了400 mV。當以0.1 mA/cm2電流密度放電時，電池的放電比容量為1 481 mAh/g；在0.2 mA/cm2電流密度下放電時，電池在40周循環后，仍保持穩定。Lu等[40]制備了一種LiBF4鹽溶于PCE基的電解質，由于聚合物玻璃化溫度低，使電解質具有較高離子電導率(1.57 mS/cm)。0.1 mA/cm2電流密度下放電時，電池的容量為2 200 mAh/g，同等條件下接近于TEGDME/LiBF4的電池容量(2 600 mAh/g)。故合適的陰極催化劑和聚合材料可以避免聚合物的降解，提高電池的離子電導率，維持穩定的電池充放電容量。

3.3 固體混合電解質

同樣采用多種電解質的復合，結合不同固態電解質的優點，綜合實現所需的力學性能、穩定性等。因此無機固體和高分子聚合物的復合，高分子聚合物和氧化物納米粉體(如 SiO2)以及液態電解質(如吡咯基離子液體PYR14TFSI)的復合等[41-44]也開始被研究。最近，Kumar等[45]報道了一種三層結構的陶瓷層-聚合物層-陶瓷層固體電解質隔膜，通過電子線蒸發沉積技術將LAGP包覆在聚乙烯(PE)膜的兩面，形成 LAGP-PE-LAGP 結構。這種復合電解質隔膜和鋰金屬接觸后界面阻抗較低，室溫下在1.3 mA/cm2的電流密度下對鋰金屬進行充放電循環，極化較低。但是這種隔膜在使用前需要在含有鋰鹽的電解質中浸潤，其表現出的對鋰金屬的穩定性不確定是否與浸潤的電解質有關，具體的性能有待進一步研究，不能說是真正的固態電解質。

綜上所述，固態電解質鋰空氣電池仍處于研究階段，這種電池具有在中等和高溫下運行的潛力，是作為電動汽車動力電池的應用優勢。但液態水系和非水系的鋰離子電導率比固體電解質高，鋰陽極、空氣陰極在電池組裝過程中與固態電解質接觸時，界面阻抗大，能量消耗高。因此，抗氧化性優異(能抵御氧自由基和LiOx等的氧化)、界面電阻低、又耐非氧組分(如水氣、CO2)侵蝕等是固態電解質用于鋰空氣電池必須具有的特性[46]。

4 結論與展望

高理論比能量的鋰空氣電池，是人們迫切需要的能源裝置，如果能實現商業化，可有效緩解能源匱乏和污染問題。相同條件下，組合類和固態電解質是獲得高效穩定性能電池的較好選擇，但仍有較多弊端需克服：

(1)明確電池可逆循環工作機制。目前對于電極和電解質內部、界面以及“雙電層”之間反應產物生長、演變和溶解的相關機制還不夠明確。除此之外，外界因素引起的副反應對電池反應機理的影響程度，如何使副產物有效分解等規律是首要探究內容。

(2)補鋰。電解質多次運行過程中產生的一些不可逆鋰鹽，以及高溫下無機固體電解質鋰的流失，造成電池逐漸終止。有效的補鋰方法可以保持較高的離子導電率，從而使電池長期循環。

(3)電池的性能。針對不同體系電解質在鋰空氣電池中的應用，探明限制電池性能的關鍵因素，據此在不破壞原平衡的基礎上，提出相應的解決方案(如催化劑、增塑劑、導電劑等)，使電池倍率性能和循環性能得到顯著提高。