電化學高級氧化與生化處理的聯合工藝研究進展

陳蕾，王鄭

(南京林業大學 土木工程學院，江蘇 南京 210037)

電化學高級氧化技術(Electrochemical Advanced Oxidation Processes，EAOPs)包括陽極氧化技術(AO)、電Fenton技術(EF)以及光電Fenton(PEF)和太陽光電Fenton(SPEF)技術等[1-4]。由于它能高效地降解難降解有機污染物，同時還具有反應體系小巧、反應條件溫和、輔助化學品需求較低、無需二次處理等優點，因此具有廣泛的應用前景[5-6]。然而，由于其建設成本和運營成本較高，近年來出現了電化學高級氧化技術與生化處理等的聯合工藝，并取得了一定的研究進展。因此，綜述近年來電化學高級氧化技術與常規生化處理聯合工藝的研究進展，將有助于優化電化學高級氧化技術對廢水的處理效率，并降低運行成本。

1 電化學高級氧化與生化處理的聯合工藝

雖然研究證實電化學高級氧化技術能高效去除污水中的持久性有機污染物，但是由于實際廢水成分復雜，在實際工程應用中往往限制了電化學高級氧化技術的高效運行，通常需要更大的水力停留時間或更大的處理容積來彌補。比如反應體系中的氯物種及其衍生物包括氯酸鹽、高氯酸鹽和其它有機氯化合物的存在對電化學高級氧化的效率產生重要的影響，而且這種影響往往是不利的[7]。此外，當溶液中存在高濃度的營養素、有機污染物和微生物時，過量的有機污染物會限制傳質效率，影響處理的穩定性和效率。而將電化學高級氧化技術與常規的生化處理相結合，則可以緩解這些問題，提高處理效果。

1.1 生化處理-電化學氧化聯合工藝

廢水經過預處理去除部分有機污染物之后再經電化學高級氧化進一步處理，可以提高整體的處理效率，有利于痕量難降解有機污染物的去除，并降低電化學氧化處理的成本。

最早Ihara等[8]采用DSAs和Ti/PbO2陽極對養牛場排泄物經厭氧消化后的廢水進行電化學氧化處理，發現Ti/PbO2陽極對COD的去除效果最好，而DSA對硝態氮的積累有較好的控制作用；在電化學氧化處理之前用膜過濾法去除懸浮物能有效提高電化學氧化的處理效率，而NaCl的加入能夠通過間接氧化導致硝態氮的減少。

生活垃圾填埋場的滲濾液有機物含量高，可生化性較差，無機鹽離子及重金屬離子濃度也較高，因此常采用電化學氧化進行處理。直接采用電化學氧化處理滲濾液時往往去除效果并不理想，而在電化學高級氧化處理之前先對滲濾液進行生物處理或絮凝-生物處理，去除部分的懸浮顆粒與有機污染物，則可大大提高整體的處理效果[6，9-10]。

Feki等[11]采用膜生物反應器(MBR)-電化學氧化工藝處理垃圾滲濾液，在Ti/Pt陽極、4 A/dm3的最佳處理條件下反應1 h，難降解有機物得到了有效的去除，COD去除率達85%，TKN去除率達94%，色度去除率達99%；同時電化學處理的能耗降低了1/2，從單獨的電化學處理所需能耗127 kWh/kgCOD降低至60 kWh/kgCOD。Moreira等[6]在對垃圾填埋場滲濾液進行多級處理的研究中，采用生物處理-混凝/曝氣-電化學高級氧化-生物處理組合工藝去除垃圾滲濾液中可生物降解的有機物、銨離子、堿度、腐殖酸和懸浮固體顆粒時，發現經42～47 h的生物處理后，生物可降解有機碳幾乎完全被去除，BOD5、DOC和COD的去除率分別為90%～95%、13%～33%和9%～31%；生物處理能夠去除非生物抗性部分(即高的BOD5去除率)，而不能去除腐殖酸等生物抗性部分(即低的DOC和COD去除率)；隨后使用混凝/曝氣預處理使腐殖酸、TSS和VSS被去除，使得電化學氧化階段DOC減少63%～65%。

Gravias等[12]研究了蘆葦種植的垂直流人工濕地與BDD陽極電化學氧化處理360 min的不同組合工藝對橄欖果皮滲濾液的處理效果，發現電化學氧化作為后處理時效果最好，整體COD去除率95%，脫色率94%。類似地，Kasthi等[13]采用流動厭氧污泥床反應器(UASB)對橄欖果皮滲濾液厭氧處理后的出水(COD濃度1 g/L)進行電化學氧化處理，發現以BDD作為電極時，在250 mA/cm2和0.17% NaCl條件下處理7 h后，COD被完全去除；然而體系中同時會形成三鹵甲烷(THMs)、鹵代乙腈(HANS)和鹵代酮(HKS)等有機氯化副產物。

城市污水廠的常規處理工藝很難完全去除微量及痕量有機污染物，如藥物、個人護理品、農藥及各種工業添加劑等。因此，城市污水廠的二級出水可以直接通過電化學高級氧化技術進一步處理，或者經過膜分離技術如微濾、超濾和反滲透等分離后采用電化學氧化技術處理濃縮液。

污水廠二級出水通過膜分離后的濃縮液中有機污染物的濃度提高了5 000倍，進一步通過電化學高級氧化處理可以達到很好的去除效果。Urtiaga等[15]研究了中試規模的超濾-反滲透-電化學氧化工藝對污水廠二級出水中77種新興污染物的去除，結果表明，經超濾和反滲透處理后水中的微污染有機物濃度降低到ng/L水平，BDD電化學氧化可以將濃縮液中污染物的濃度從149 μg/L降低到10 μg/L 以下，證明了生物處理-膜分離-電化學氧化組合工藝的高效性。BDD電極是污水廠二級出水電化學氧化降解研究中最常用的電極[16]。Zhou等[17]采用BDD、Ti/Ir-O2-Ta2O5和Ti/IrO2-RuO2電極對高濃度的反滲透濃縮液進行了電化學氧化處理，提出了電化學生成的活性氯在處理過程中起著重要的作用，并且隨著所采用電極種類的不同而產生不同程度的影響，其中Ti/IrO2-RuO2陽極具有最好的COD去除能力以及最低的能量消耗。Bagastyo等[18]研究了分解式和一體式電解槽在電解反滲透濃縮液中的影響，發現兩者除了能耗不同，COD、DOC、氯代和溴代有機副產物的形成完全相同，其中一體式電解池的能耗為0.25 kWh/gCOD，低于分解式電解池的能耗0.34 kWh/gCOD。Radjenovic等[19]則比較了電解槽和流動式的電化學處理方式對反滲透濃縮液電化學處理的影響，發現電解槽對DOC的去除優于流動式的反應器，研究還指出體系中生成毒性鹵代衍生物的風險。然而，Eversloh等[20]通過發光菌毒性試驗研究否定了生成毒性鹵代衍生物的風險。

1.2 電化學氧化-生化處理聯合工藝

一些研究將電化學氧化處理作為前處理與常規的生化處理相結合。如Moreira等[6]在對垃圾填埋場滲濾液進行多級處理的研究中，電化學氧化之后采用生物處理，進一步提高垃圾滲濾液COD的去除效果，最終去除率達77%。

Song等[21]使用電化學氧化工藝對活性污泥進行預處理，采用一對RuO2/Ti網狀電極，然后進行好氧消化，獲得了較好的處理效果；并且由于電化學氧化的預處理，污泥停留時間縮短，反應器體積也相應減少，最終降低了污水廠污泥處理的運營成本。

此外，電化學氧化作為前處理與生物處理聯合工藝還可以用于有機磷農藥、活性染料苯酚等污染水體的修復[22-24]。Mascia等[25]以BDD為陽極，將電化學處理作為去除藻類的預氧化步驟，電流密度為75 A/cm2時處理4 min后藻類全部被滅活。

1.3 一體化工藝

將電化學氧化處理與生物處理組合在一個反應器中同時進行也可以提高處理效果。Senthilkumar等[26]對比了生物處理和電化學氧化處理單獨工藝、按順序組合工藝以及一體化工藝分別對活性染料廢水的處理效果，發現一體化工藝中的電化學處理效果與單獨工藝幾乎一樣，都能實現80%的COD去除率與97%左右的脫色率，而組合工藝(生化-電化學處理工藝)則能實現更高的去除效果，COD去除率達90%，脫色率達98.5%；但是從能耗方面考慮，一體化工藝的能耗最低。

2 結束語

電化學高級氧化技術具有很大的應用前景，然而由于實際廢水成分復雜，導致污水處理效果低于預期，運行成本也較高。電化學氧化與常規生化處理工藝相結合是解決這一問題的有效途徑，并且可以實現痕量有機污染物的完全去除。將生化處理作為前處理、電化學氧化作為后處理是最常見的組合方式，另外電化學氧化工藝作為前處理以及一體化工藝在某些情況下也具有一定的優勢。為了使電化學高級氧化技術在實際廢水處理中的效果最大化，最大程度地降低運行成本，有待研發新的組合工藝，如多級物化、生化及電化學氧化組合工藝等；此外，新型電極材料的研發以及控制體系中有毒鹵代衍生副產物的生成將是未來該領域發展的重點方向。