LiMg1-xNixPO4微波介質陶瓷的結構與性能探究

李建柱　石鋒

摘要：本文采用固相反應法制備LiMg1-xNixPO4陶瓷，研究Ni2+摻雜對陶瓷結構性能的影響。結果表明，LiMgPO4用Ni2+摻雜后，可以形成穩定的固溶體，當x=0.1時達到最佳的晶粒形貌。通過Ni2+的摻雜，不僅可以將LiMgPO4的燒結溫度降低到850℃，而且提高了其介電性能，最優的介電性能為εr=5.2，Q×f = 25623GHz，τf = -34.9ppm/℃.

關鍵詞：固相反應法;固溶體;介電性能

1.引言

鋰基磷酸鹽LiMPO₄（M = Fe，Mn，Co，Ni）具有橄欖石結構，由于其相對低的ε_r和低的燒結溫度，在材料和工程應用中是一個熱門的研究課題^[1]。Thomas^[1]等人已經證明，當x = 0.12時，（1-x）LiMgPO₄-xTiO₂陶瓷表現出優異的微波介電性能，ε_r= 10，Q×f = 26900GHz，τ_f = +1.2ppm/℃。

根據相關的研究表明，Ni²⁺可以等價置換Mg₂Al₄Si₅O₁₈陶瓷中的Mg²⁺離子，并取得了優異的介電性能，其Q×f 提高了接近一倍^[2]。由于LiNiPO₄和LiMgPO₄有著相同的空間群，都是屬于正交晶系，并且兩者的離子半徑大致相同（Ni²⁺半徑為0.69??，Mg²⁺離子為0.72??），我們猜測如果能在LiMgPO₄中添加LiNiPO₄應該會有更好的燒結性能的出現。基于上述原因，我們在LiMgPO₄中添加LiNiPO₄形成LiMg_1-xNi_xPO₄陶瓷，并在800～900℃燒結，對燒結后的陶瓷結構、形貌，以及介電性能進行了表征。

2. 實驗

2.1 樣品制備 ?將高純度原料粉末（Li₂CO₃，NiO，MgO，NH₄H₂PO₄，均為99%，AR）的混合并在聚乙烯罐中球磨6小時。隨后，將混合粉末干燥并在750℃下煅燒4小時后進行二次球磨和干燥，粉末與5%聚乙烯醇（PVA）溶液混合，并在100MPa的壓力下壓制成直徑10mm，高5mm的小柱。最后，將壓制的樣品在800℃至900℃下燒結4小時。。

2.2 樣品測試?通過阿基米德法測量陶瓷的密度。使用X射線衍射儀（D/max-2000V，Rigaku，Japan）鑒定陶瓷的晶體結構。使用掃描電鏡（Nova Nano SEM45）測定陶瓷斷裂表面的微觀結構。使用安捷倫科技有限公司生產的網絡分析儀（E8363B，Agilent）測量陶瓷的ε_r和Q×f以及τ_f。

3. 結果與討論

3.1 XRD物相分析

選取各個摻雜量的在不同溫度下燒結的最致密的陶瓷進行XRD分析（圖1）。所有的樣品均為正交結構，而且沒有任何第二相多余產物的生成。隨著Ni²⁺摻雜量的增加，（200）晶面的強度增強，意味著LiNiPO₄相含量逐漸增加，也證明了通過Ni²⁺離子取代Mg²⁺離子，可以形成穩定的固溶體。（200）晶面發生了偏移，峰位逐漸往高角度偏移，這表明陶瓷材料的晶格結構發生了變化。

對XRD圖譜都進行了Retiveld精修，結果如表1所示。可以看出，晶格參數a、b、c和晶胞體積隨著摻雜量的增加，呈現逐漸減小的趨勢，這和圖5.1中峰的偏移是吻合的，因為根據布拉格方程可知，高角度的偏移代表晶面間距和晶胞體積的減小，這是由于Ni²⁺離子的離子半徑比Mg²⁺的半徑要小，形成固溶體以后，在晶格中占據的位置比較小，進而造成了晶胞體積的減小。

3.2 SEM分析

為了更加形象地分析摻雜后的固溶體陶瓷的形貌，我們對最佳燒結溫度下的陶瓷斷面做了微觀形貌的分析。可以看出各個晶粒都已經成型，晶粒排列緊密，晶界清晰。在這摻雜的10個樣品的晶胞形貌圖中，可以看出，當x=0.1的時候，陶瓷樣品的晶胞形貌分布比較均勻，大晶粒和小晶粒的晶粒尺寸相差不大，結構比較致密，這也符合表1中測得的樣品的相對密度的大小。x=0.2～0.5的時候，大晶粒的尺寸持續在增大，小晶粒的尺寸并沒有很大的增長，結構的致密性降低，對應于所求的相對密度的變化。當繼續增大摻雜量（x=0.5～1.0），大顆粒尺寸的晶粒開始增多，這時候視野中的大顆粒尺寸的晶粒占多數，致密性也開始增大。造成這些差別的原因可能是x=0.1時的燒結溫度比較高，有利于小晶粒的生長，而晶粒之間尺寸的差別越小，也會增大陶瓷燒結的致密度。從此圖中，我們也可以猜測，LiNiPO₄陶瓷的晶粒尺寸要比LiMgPO₄陶瓷的晶粒尺寸大，因此，隨著摻雜量的增加，大晶粒的數量也會相應的增多。

3.2 介電性能分析

表2給出了經摻雜后的陶瓷的微波介電性能。從圖3可以看出，隨著摻雜量的增加陶瓷的介電常數基本上呈現一個先減小后增加的趨勢，這和前邊所述的相對密度的變化趨勢是相同的，這是因為材料的介電常數主要受材料的孔隙率影響，通常材料的孔隙率越大，材料的介電常數就越小，反之亦然。因此，相同組分的燒結致密的陶瓷材料介電常數大。

圖3也給出了隨著摻雜量的變化，陶瓷的Q×f的變化趨勢，可以看出，隨著摻雜量的增加，陶瓷的Q×f 具有和介電常數類似的變化趨勢，在x=0.1處達到最大值，這是因為隨著陶瓷致密度的降低，陶瓷之中的孔隙等外部的缺陷增大，而引起介電損耗的一種比較重要的原因就是本征損耗和非本征損耗，本征損耗是由晶格振動引起的，這和材料本身的性質有關，是無法避免的;而非本征損耗是在陶瓷制備過程中，由制作工藝導致的，這可以通過細化工藝，提升陶瓷的燒結工藝來減小這種非本征缺陷。

圖4展示了隨摻雜量的變化諧振頻率溫度系數的變化趨勢。我們可以看出隨著摻雜量的增加，陶瓷的諧振頻率溫度系數基本處于-40至-30 ppm/℃之間，變化趨勢不明顯，證明摻雜量的多少對諧振頻率溫度系數影響不大。

4結論

本文采用固相反應法制備LiMg_1-xNi_xPO₄陶瓷。結果證明，Ni²⁺摻雜LiMgPO₄陶瓷以后，可以形成固溶體，并且隨著摻雜量的增大，LiNiPO₄相逐漸增多;通過XRD精修求得各個組分的晶胞體積逐漸減小，這和峰位從低角度偏移到高角度的結論是一致的。從掃描電鏡圖可以看出，陶瓷在x=0.1時，晶粒比較均勻，孔隙率低。隨著摻雜量的增加，陶瓷的介電常數和Q×f先減小后增加，在x=0.1時達到最優介電性能為ε_r=5.2，Q×f = 25623GHz，τ_f = -34.9ppm/℃.