鈰摻雜氧化鋅六角杯型結構納米光催化劑的制備及其性能研究*

郭凱妍, 余軍汝, 梁雨晴, 龍 飄, 朱燕鈞, 喬 儒

(浙江師范大學 化學與生命科學學院,先進催化材料教育部重點實驗室,浙江 金華 321004)

半導體光催化技術在能源利用和環境治理方面具有能耗低、適用范圍廣、二次污染少等諸多優點.氧化鋅(ZnO)作為一種直接帶隙Ⅱ-Ⅵ族半導體,具有較高的氧化還原電位及電子遷移率,光催化效率高,化學穩定性好,價格低廉并且無毒等諸多優點,光催化研究領域中的熱點研究材料[1-3].但是,ZnO帶隙較寬(Eg=3.37 eV),其主要吸收能量較高的紫外光才能使電子激發產生光催化效果,對太陽光的利用率僅僅為5%～7%,同時,其內部光生電子(e-)和空穴(h+)易于復合,降低了其光催化效率.因此,ZnO作為光催化劑的利用受到了限制.目前,提高納米ZnO光催化性能的常見方法包括形貌控制[4]、貴金屬沉積[5]、半導體復合[6]、離子摻雜[7]和表面光敏化[8]等.其中,離子摻雜能夠有效地改善ZnO催化活性,其原因在于,離子摻入ZnO晶格中可以造成晶格畸變和晶格缺陷,增加氧空位,同時,雜質離子可以作為捕獲阱抑制光生e-和h+的復合.此外,摻雜可以在原有禁帶中形成雜質能級,降低ZnO的帶隙[9-10].

稀土離子具有獨特的4f電子結構,其摻雜可以增強納米半導體的吸附能力,同時,被摻雜的基體晶體場將發生分裂,進而引起4f軌道間的f-f躍遷,使得基體的可見光吸收能力增強,產生紅移[11].利用鈰、鋅硝酸鹽作為摻雜氧化物前驅體,通過微波輔助水熱法設計合成了新穎的稀土Ce摻雜ZnO六角杯型結構納米光催化材料,考察了反應時間及摻雜濃度對其形貌、物相及光催化降解RhB的反應活性影響,基于此確定了最佳的稀土摻雜濃度及微波反應時間.通過SEM技術觀察不同反應時間下所得產物的形貌變化,提出了該結構可能的生長機理.在模擬太陽光作為激發光源的條件下,檢測了光催化劑經回收循環使用6次之后,對RhB的催化降解率影響，表征了循環利用后的產物形貌.

1 實驗部分

1.1 樣品的制備

所用藥品均為國產AR級試劑.在冰水浴中,將總物質的量為5 mmol的Zn(NO3)2·6H2O和Ce(NO3)3·6H2O溶解于20 mL去離子水中,磁力攪拌30 min,其中,Ce離子的摻雜濃度為3%(摩爾百分比),隨后向其中加入50 mmol的NaOH,在冰水浴條件下繼續攪拌1 h.將上述溶液轉移至100 mL的微波反應釜中,在90 ℃下反應30 min.待反應釜自然冷卻至室溫后,通過離心分離得到固體產物,用水和乙醇分別洗滌并置于70 ℃下干燥后以待備用.為考察稀土Ce的摻雜濃度對樣品光催化性能的影響,改變其摻雜濃度分別為1%,5%及7%,以上述制備方法得到不同的Ce/ZnO樣品.樣品按稀土離子摻雜濃度的不同,分別標記為1%Ce/ZnO,3%Ce/ZnO,5%Ce/ZnO,7%Ce/ZnO.

1.2 表 征

樣品的形貌及晶型結構(XRD)分別利用HITACHI S-4800型場發射掃描電子顯微鏡(SEM)和Philips PW3040/60型X射線粉末衍射儀進行表征、分析.樣品的X射線光電子能譜(XPS)和漫反射光譜(UV-Vis DRS)分別利用Thermo Fisher Scientific ESCALAB 250Xi型X射線光電子能譜儀和Cary 5000紫外可見近紅外分光光度計進行檢測.RhB的吸光度則使用普析TU-1810型紫外可見分光光度計進行測定.

1.3 光催化活性評價

利用室溫下降解RhB來評價ZnO基光催化劑的催化性能.取20 mg Ce/ZnO樣品超聲分散到50 mL 10 mg/L的RhB溶液中,置于避光處攪拌30 min，以達到RhB分子在催化劑材料表面的吸附平衡,在可見光照射下進行光催化實驗.使用裝有紫外截止濾光片的300 W氙燈作為可見光光源,光照反應過程中持續磁力攪拌,每隔一定時間吸取5 mL反應溶液,離心分離,取上清液測試其吸光度,以此確定降解后溶液中RhB的濃度,評估樣品的可見光催化性能.通過該評價方法,實驗對Ce/ZnO在模擬太陽光光照下的催化活性進行評價.

2 結果與討論

2.1 Ce/ZnO的形貌結構及其形成機理

實驗以硝酸鋅、硝酸鈰為前驅體,采用微波輔助水熱方法,在堿性溶劑中90 ℃下反應30 min，制備了六角杯型結構Ce/ZnO納米顆粒.圖1a～1c分別為反應時間為5,20,30 min時,3%Ce/ZnO樣品的SEM圖.反應30 min后，所得到的Ce/ZnO的形貌主要為六棱柱結構納米顆粒,其中六棱柱底面凹陷產生空腔,形成杯型結構,粒徑大小約為1 μm(見圖1c).結合圖1a和1b,SEM記錄了其形貌的時間演化過程，以此推測六角杯型結構的形成機理.當反應時間為5 min時,所得產物初步形成了六棱柱狀結構,說明在微波輔助水熱條件下,反應體系生成Ce/ZnO的速度很快,但粒徑相對較小,棱柱結構較為模糊.反應20 min后,可以觀察到形貌變得清晰,粒徑明顯增大,同時六棱柱底面中心開始凹陷(見圖1b).反應30 min后,底面空腔形成,六棱柱結構轉變為六角杯型結構.圖1d為上述不同反應時間下所得3%Ce/ZnO的XRD譜圖,圖中衍射峰的位置與純ZnO特征峰(JCPDS 36-1451)一致,無雜峰存在,說明摻Ce后樣品為六方纖鋅礦型結構,晶型沒有發生變化,Ce以離子形式存在于ZnO晶體中.同時,從圖1d中也可以觀察到,衍射峰強度隨反應時間的延長而明顯增大,說明制備的Ce/ZnO樣品的結晶度隨反應時間的延長而有所提高.基于上述實驗結果,推測Ce/ZnO六角杯型結構的形成機理如下:在反應的初始階段,堿性條件下前驅物水解,通過常規的成核、表面能最小化驅動下的自聚集及隨后在(002)方向優勢生長的驅動下,晶體生長形成六棱柱結構.隨后的生長是一個Ostwald熟化過程,即小晶體內部表面能比較高,會逐漸溶解并向外溶出,導致在大晶體表面的二次沉積,因此，在該階段晶粒有一個明顯增大的變化過程.隨著反應的進一步進行,晶體延(002)方向的生長速率降低.同時,(002)極性晶面相比(100),(110)等晶面具有更高的表面能,呈現出更高的不穩定性,因此，在該階段伴隨發生(002)晶面的局部溶解,并延著(002)方向快速刻蝕,最終導致空腔的產生及杯型結構的生成.

a:5 min;b:20 min;c:30 min;d:3%Ce/ZnO的XRD譜圖

圖1 在不同反應時間下制備的3%Ce/ZnO的SEM和XRD圖

進一步采用XPS對3%Ce/ZnO樣品表面的元素組成和化學態進行了表征.圖2a給出了Ce摻雜ZnO的全譜圖,其中只有Zn,Ce,O的譜峰.圖2b為Zn 2p的高分辨XPS能譜,結合能在1 021.4 eV和1 044.6 eV處的峰分別歸屬于Zn 2p3/2和Zn 2p1/2,證明樣品中鋅元素是以Zn2+存在的.圖2c為Ce 3d的高分辨譜,結合能在882.2 eV 處的峰歸屬于Ce 3d3/2,而898.3 eV和916.5 eV處的峰屬于Ce 3d5/2.結合文獻[12]可以判斷,Ce離子在ZnO中主要以Ce4+存在.此外,Ce 3d峰的位置有輕微偏移,進一步證實了Ce摻入ZnO晶格中改變了Ce-O鍵的鍵長.圖2d給出了O 1s的高分辨XPS能譜圖,其中,530.2 eV處的峰歸屬于晶格氧,531.9 eV處的峰則歸因于Ce/ZnO表面吸附氧.由此可以進一步確定Ce離子摻雜到ZnO晶格中.

a:全譜;b:Zn 2p;c:Ce 3d;d:O 1s

圖2 3%Ce/ZnO的XPS譜圖

為了考察Ce的不同摻雜量對ZnO光催化性能的影響,筆者將Ce的摻雜濃度從3%分別調整至1%,5%,7%.圖3為不同摻雜濃度的Ce/ZnO的XRD圖譜.上述鈰摻雜氧化鋅樣品均呈現出與純ZnO(JCPDS 36-1451)六方纖鋅礦結構相匹配的衍射峰.除此之外,當Ce摻雜濃度高于3%時,在2θ角28.5°附近出現了對應于面心立方結構CeO2(111)晶面較弱的特征峰,這是因為Ce4+半徑(0.101 nm)明顯大于Zn2+半徑(0.074 nm),較難摻雜于ZnO晶格中,摻雜濃度較高時,只能通過Zn-O-Ce鍵合在晶粒表面,以其氧化物形式產生.摻雜ZnO的衍射峰強度隨Ce摻雜濃度的增大而逐漸減弱,這說明Ce摻入到ZnO晶格中導致其晶體細化,降低了產物的結晶度.

2.2 光催化性能評價

不同摻雜濃度的Ce/ZnO樣品在可見光下對RhB催化降解的作用如圖4所示,上述樣品在可見光照射下的催化活性均高于純ZnO,呈現出先增強后減弱的變化趨勢.當Ce摻雜濃度為3%時,摻雜氧化鋅具有最佳的光催化降解效率,光照反應60 min后,RhB的降解率即可達到96.8%.

圖3 不同摻雜濃度的Ce/ZnO樣品的XRD圖譜

這是因為Ce具有不完全的4f軌道和5d空軌道,其基態與激發態能量接近,摻入ZnO后形成的雜質能級有利于在ZnO中心和表面形成電勢差,提高光生e-和h+的分離效率和傳輸效率,有效抑制光生e-和h+的復合,從而使ZnO的禁帶寬度減小,可以提高對激發光源的響應至可見光范圍,促使催化劑表面產生更多的羥自由基,有效氧化有機分子,使其光催化活性增強.但是當Ce摻雜量高于3%時,繼續提高其摻雜濃度反而會使半導體光催化活性逐漸降低,原因在于摻雜濃度的提高使得作為活性位點或者捕獲阱的Ce離子或氧缺陷之間的距離變窄,反而成為光生e-和h+的復合中心,降低了參與光催化反應的光量子效率,導致光催化活性降低[13].

基于不同摻雜濃度的Ce/ZnO的紫外-可見漫反射吸收光譜,根據Kubelka-Munk方程(αhν)1/2=B(hν-Eg),以(αhν)1/2對hν作圖,其中,α為吸收系數,hν為光子能量,B為常數.如圖5所示,計算出1%,3%,5%和7% Ce/ZnO樣品的禁帶寬度Eg分別為2.50,2.40,2.44和2.22 eV,均低于純ZnO(3.37 eV),其趨勢是Eg隨著Ce摻雜量的增加而減小.該現象可以認為是半導體中的電子與Ce離子的局域電子之間自旋交換相互作用的結果[14].因此,摻雜氧化鋅的吸收光譜的響應范圍顯著增大,有利于提高其可見光催化活性.

圖4 不同摻雜濃度的Ce/ZnO在可見光下催化降解RhB的示意圖

圖5 不同摻雜濃度的Ce/ZnO的(αhν)1/2-hν的變化關系曲線

通過分析實驗結果并結合文獻報道,對Ce/ZnO光催化活性提高的作用機理給出如下解釋:雜質原子在ZnO晶格中的存在引起局部的晶格畸變,產生應變能.因此,ZnO晶格表面的氧原子易逃離晶格而形成缺陷起到空穴捕獲作用,從而降低e--h+重新結合的概率,延長載流子壽命并提高光催化活性.同時,根據半導體能帶理論,鈰的摻入可以在氧化鋅原有能隙中形成雜質能級,導帶上的e-和價帶上的h+易被雜質能級捕獲,使二者分離,也能起到降低e--h+復合概率的作用.而且雜質能級的引入使得能量較低的光子可以激發雜質能級上捕獲的e-和h+,導致光吸收帶邊紅移,從而擴展了半導體對光的吸收范圍至可見光區,提高了光子的利用率.此外,雜質也可以使載流子的擴散長度增大,從而延長了e-和h+的復合時間.上述機理協同作用,共同提高了ZnO的光催化性能.

圖6 3%Ce/ZnO光催化劑在模擬太陽光輻照下催化降解RhB的循環使用性能

此外,實驗還設計利用3%Ce/ZnO樣品在模擬太陽光激發下循環催化降解RhB以考察其穩定性.測試結果如圖6所示,3%Ce/ZnO的光催化活性在樣品離心回收循環使用6次后并沒有明顯下降,光照60 min后,光催化降解RhB效率仍可達到96.87%,說明Ce/ZnO光催化劑在模擬太陽光下的重復使用性能比較理想.影響循環使用效率的因素可能是樣品在循環使用過程中的不完全回收或洗滌回收過程中部分損失造成的.如圖7所示,與使用前的Ce/ZnO光催化劑相比,回收光催化劑形貌未發生明顯變化,表明在光催化降解RhB反應體系中是穩定的,可以進行重復利用.

圖7 3%Ce/ZnO光催化劑在模擬太陽光輻照下催化降解RhB循環使用后的SEM圖

3 結 論

采用簡單的微波輔助水熱法制備了新穎的六角杯型結構Ce/ZnO納米光催化材料.因為稀土Ce具有獨特的4f電子結構,將其摻雜進入ZnO晶格有效降低了半導體的禁帶寬度,使其光響應范圍顯著紅移.光催化降解RhB的實驗證實,在可見光和模擬太陽光照射下,Ce/ZnO均表現出優良的光催化性能,其中,當稀土離子的摻雜濃度為3%時,產品對RhB的催化降解效率最高.