基于電解海水的模擬船舶廢氣脫硝試驗

楊少龍， 王 卓， 韓志濤

(1. 華中科技大學 船舶與海洋工程學院，武漢 430074；2. 大連海事大學 輪機工程學院，遼寧 大連 116026)

近年來，隨著過量的NOx排放，大氣環境和人體健康受到日益嚴重的威脅。針對船舶廢氣NOx的排放法規日趨嚴苛，航運業面臨嚴峻的減排壓力。目前，船舶廢氣NOx排放控制方法主要有：替代燃料、廢氣再循環、選擇性催化還原和濕法洗滌等。其中濕法洗滌技術因具有脫除效率高、安裝布局靈活、且能同時處理廢氣中其它污染物成分(如SOx、PM等)等優點而受到國內外學者越來越廣泛的關注。

濕法洗滌脫硝是向洗滌液中加入一定量的氧化劑(如KMnO4[1]、NaClO2[2]、H2O2[3]、O3[4])，將難溶于水的NO主要氧化為易溶于水的高價態NOx，再經堿液吸收實現脫硝。這類方法可獲得較好的脫除效果，但需隨船存儲大量氧化劑，且對船員健康造成不利影響。相比之下，海水電解可在線制備強氧化性溶液，在殺菌消毒、壓載水處理等領域已有應用，因此，在船舶煙氣脫硝方面也將具有潛在應用價值。2003年，AN等[5]和NISHIDA等[6]提出利用離子膜電解制備強酸性氧化性溶液和強堿性溶液，先利用前者將NO氧化為NO2，然后再利用后者吸收NOx。該方法雖實現利用海水在線制備氧化劑用于脫硝，但離子膜容易臟堵，電解裝置壽命制約了該技術的進一步發展。本文采用無隔膜電解槽制備強氧化性溶液并用于噴淋脫硝，研究電解制備有效氯(TOS)濃度與pH值、NO入口濃度、洗滌運行模式對脫硝性能的影響。結果表明，海水電解制備的有效氯洗滌液(初始pH值≥7)，在開式與閉式模式下均能在一定程度上脫除模擬煙氣中NO氣體。

1 試驗方法及裝置

1.1 藥品與試劑

試驗中模擬煙氣由2種氣體混合而成，包括：高純N2(純度99.99%)和NO標準氣體(NO濃度10.00%，N2作載氣)。模擬海水主要成分見表1，且試驗所用藥品均為分析純。去離子水由ELGA PURELAB Option R15二級純水系統制備，電阻率為15 MΩ·cm。

表1 模擬海水主要成分

1.2 試驗裝置及流程

試驗系統主要由無隔膜電解槽、模擬煙氣試驗臺、噴淋反應器和煙氣分析單元組成,見圖1。其中無隔膜電解槽內裝有2.2 L模擬海水，初始pH值調節至8.2。采用IrO2-RuO2/Ti電極作陽極，純鈦板作陰極。2個電極平行相對布置，電極間距為20 mm，電極板尺寸均為100 mm×100 mm×1.5 mm。采用直流電源(GD-80V-25A，中國上海谷登電氣有限公司)恒電流模式電解(電流密度為150 mA/cm2)。電解完成后，溶液TOS濃度采用DPD分光光度法(ASTM 4500 G)測量。分光光度計(UV1800，日本島津)測量TOS并讀取溶液在515 nm處吸光度。電解溶液pH值、溫度及氧化還原電位(ORP)均用pH/ORP計(S210，瑞士梅特勒)測量。

圖1 試驗裝置系統圖

高純N2與NO標準氣體經減壓閥與質量流量控制器后進入混合器充分混合，得到目標NO濃度的模擬煙氣(流量1.26 L/min)。洗滌前，模擬煙氣經主回路(V1開,V2閉)引入噴淋塔(內徑60 mm，高度300 mm，噴嘴孔徑0.4 mm)。NO入口濃度由煙氣分析儀(MGA5，德國MRU)測量得到。當NO入口濃度達到設定值并穩定后，電解溶液通過蠕動泵(流量300 mL/min)供入噴淋塔內。經霧化后液滴與煙氣進行氣液反應。反應后，一部分氣體進入煙氣分析儀進行氣體成分與濃度測量，采樣間隔10 s，剩余氣體直接排入大氣。每組試驗結束后，模擬煙氣切換到旁通回路(V1閉,V2開)。噴淋塔與無隔膜電解槽均清洗干凈再繼續下一組試驗。

試驗取洗滌前NO氣體穩定讀數為NO入口體積濃度(Ci,in，%)，取噴淋過程NO(或NOx)濃度穩定后(3 min波動小于2%)的讀數作為NO(或NOx)出口體積濃度(Ci,out，%)，則NO(或NOx)脫除率(ηi，%)定義為

(1)

式(1)中：i為NO或NOx。

NO吸收速率(NNO,mol/(m3·s))定義為

(2)

式(2)中：Qg為模擬煙氣流量，L/min；V為噴淋塔內持液量，m3；M為NO氣體摩爾質量，g/mol。

2 結果與討論

2.1 TOS濃度及pH值因素

基于試驗級別噴淋反應器，首先研究電解溶液TOS濃度與初始pH值對脫除率的影響。試驗結果見圖2和圖3，試驗條件：NO入口體積濃度0.1%，非循環噴淋模式。

注：初始pH值=7(實心點)，默認pH≈8值(空心點)，NO入口體積濃度為0.1%，非循環噴淋

圖2 脫除率隨電解溶液的TOS濃度、初始pH值的變化

注：初始TOS濃度350 mg/L [Cl2]

當電解溶液保持默認初始pH值時，隨著TOS濃度從70 mg/L [Cl2]增加到2 200 mg/L [Cl2]，NO脫除率從7%升高到79%，NOx脫除率從7%升高到62%。相比之下，當電解溶液初始pH值調節至7時，隨著TOS濃度從30 mg/L [Cl2]增加到160 mg/L [Cl2]，NO脫除率迅速從20%升高至72%，NOx脫除率從18%升高至55%。然而當TOS濃度進一步增加至1 000 mg/L [Cl2]時，NO與NOx脫除率的增長率均變緩。在試驗研究的TOS濃度范圍內，電解溶液初始pH值=7始終比默認pH值的脫硝效果更高。對比結果表明，pH值對電解溶液脫硝有顯著影響。電解溶液TOS中HOCl/OCl-的占比取決于溶液pH值[7]，溶液中HOCl與OCl-存在平衡關系(反應(3))。HOCl占比在pH值=7比pH值=8以上時更高。因此，不同pH值的脫硝試驗結果可對比說明HOCl是NO氧化脫除的主要活性成分之一。[8]

HOCl?H++OCl-pKa=7.54 (25 ℃)

(3)

Cl-+2OH-→OCl-+H2O+2e-E0=-0.89 V

(4)

Cl-+H2O→HOCl+H++2e-E0=-1.48 V

(5)

KOBAYASHI等[9]對比研究不同無機氧化劑的濕法脫硝性能。其結果表明，NO脫除率與洗滌液的ORP負相關。由式(4)和式(5)可知：HOCl的氧化還原電位(E0=-1.48 V VS SHE)比OCl-(E0=-0.89 V VS SHE)更低。堿性范圍內，隨著電解溶液pH值升高，HOCl濃度降低，而OCl-濃度升高。故當電解溶液pH值≥7時，NO脫除率隨著溶液pH值升高而降低。此外，電解溶液實測ORP隨溶液pH值的變化規律同樣驗證脫除率的變化規律。如圖3所示，電解溶液ORP隨著溶液pH值的升高而逐漸降低，這與CHISWELL等[10]的試驗結果一致。因此，在堿性范圍內，隨著電解溶液pH值升高，ORP降低，脫硝率隨之下降。

2.2 NO入口濃度因素

非循環噴淋模式下脫除率隨NO入口濃度的變化規律見圖4。隨著NO入口體積濃度從0.025%增加到0.075%，NO脫除率迅速從19%上升至64%，NOx脫除率從14%上升至44%;而當NO入口體積濃度進一步增加到0.125%時，NO與NOx脫除率的增長速度均減緩。這一現象可由氣液反應的傳質過程解釋。由雙膜理論可知:隨著NO入口濃度增加，NO氣體在氣液界面的傳質驅動力增加，進而NO的傳質速率增加。因此，對于難溶性NO氣體，當液相氧化吸收反應速度較快時，NO(或NOx)脫除率隨著NO入口濃度增加而上升。對于脫硝而言，氣液傳質阻力將是設計實船用電解海水噴淋裝置需要重點考慮的因素之一。

此外，進出口NO濃度差與NO入口濃度的對數函數關系近似呈線性增長規律見圖5。由式(2)

注：初始pH值7，初始TOS濃度300 mg/L [Cl2]，非循環噴淋

可知NO吸收速率取決于進出口NO濃度差。因此，NO吸收速率與NO入口濃度也保持線性增長關系。這與LIU等[11]提出的氣液反應模型關系一致。

注：初始pH值7，初始TOS濃度300 mg/L [Cl2]，非循環噴淋

由于TOS濃度相比NO入口濃度過量(即有效氯與入口NO的摩爾比>19)，因此，電解溶液脫硝過程可近似看作相對NO的擬m級反應。[12]NO吸收速率方程可表達為

(6)

式(6)中：km為電解溶液吸收NO的反應速率常數。

聯立式(2)和式(6)，得到進出口NO濃度差與入口NO濃度的關系為

(7)

對式(7)兩邊取對數，化簡得到

ln(CNO,in-CNO,out)=lnk′+m×lnCNO,in

(8)

對照圖5中進出口NO濃度差與NO入口濃度的對數函數關系可知，m=1.9≈2.0,故電解溶液噴淋脫硝過程相對NO可認為是擬二級反應。

2.3 循環噴淋研究

船舶在排放控制區域內航行時，濕法洗滌廢液不能直接排放入海。這就要求濕法洗滌系統能夠自身閉式運行，從而滿足船舶港口到港口的排放控制需求。因此，進一步試驗研究在閉式模式下電解溶液的脫硝性能，結果見圖6和圖7。循環試驗，電解海水用量0.1 L，TOS初始濃度1 000 mg/L [Cl2]，初始pH值=8。循環噴淋直到NO出口體積濃度返回至0.1%結束。結果顯示，初始17 min內，NO與NOx脫除率均隨著循環時間緩慢下降，但分別保持在60%與46%以上。當循環時間從17 min增加到22 min時，NO脫除率從60%下降到44%，對應NOx脫除率從46%下降至34%。當循環時間進一步從22 min增加到27 min時，NO脫除率在5 min時間內突然增加至69%，隨后又迅速下降至接近0%，而對應NOx從34%下降至47%后，迅速恢復至接近0%。

注：初始pH值默認，初始TOS濃度1 000 mg/L [Cl2]，循環噴淋

注：初始pH值默認，初始TOS濃度1 000 mg/L [Cl2]，循環噴淋

如圖7所示，循環溶液的pH值在初始20 min內保持6.5以上。當循環時間進一步延長至27 min時，循環溶液pH值迅速下降到3。此外，循環溶液的ORP在初始20 min保持約900 mV。當循環時間進一步延長至27 min時，循環溶液ORP卻突然增加到1 100 mV，隨后迅速下降到約630 mV。循環噴淋過程，電解溶液吸收NO主要發生的化學反應[13-15]為

NO(g)?NO(aq)

(9)

NO(aq)+HOCl→NO2(aq)+H++Cl-

(10)

NO(aq)+OCl-→NO2(aq)+Cl-

(11)

(12)

(13)

(14)

(15)

(16)

NO2(aq)?NO2(g)

(17)

在循環噴淋初始階段，隨著循環溶液有效氯消耗，NO脫除率逐漸下降。隨著NO氧化生成的硝酸鹽逐漸累積，溶液pH值被認為會發生明顯下降。然而，由于海水有較強的緩沖能力(反應(式(18)～式(20)))，因此在初始20 min內循環溶液pH值始終保持6.5以上。當循環時間進一步延長至27 min時，由累積生成的酸過量促使化學反應平衡向左移動[16]，導致溶液pH值迅速下降到約3。

(18)

(19)

(20)

根據Cl2水解和HOCl分解反應可知，溶液pH值將直接影響電解溶液中有效氯的存在形態(即Cl2、HOCl和OCl-)。當循環溶液pH值≤3時，有效氯將主要以Cl2分子形式存在。過飽和將使部分Cl2分子從氣液界面擴散至氣相，與NO氣體直接發生氣相反應，極大地克服氣液傳質阻力對反應速率的限制。這一途徑解釋了循環噴淋末期5 min內NO脫除率突然上升的現象。而當NO脫除率又迅速下降到接近0%時，說明強酸性環境下循環溶液中Cl2分子已耗盡。

閉式循環脫硝規律表明，在維持洗滌液一定pH值的前提下，電解海水法能夠較長時間維持較高的脫硝率。由此，閉式循環模式，電解海水具備一定的脫硝可持續性。

3 結束語

利用試驗級別噴淋反應器，考察若干因素對脫硝效果的影響規律。對于非循環噴淋，當電解溶液初始pH值=7時，隨著TOS濃度從30 mg/L [Cl2]增加到160 mg/L [Cl2]，NO脫除率從20%上升至72%，NOx脫除率從18%升高至55%。相比之下，當電解溶液保持默認pH值≈8時，相同TOS濃度條件下，NO和NOx脫除率均顯著下降,表明溶液pH值對電解海水脫硝具有顯著影響。HOCl被認為是電解海水中發揮脫硝作用的主要活性成分。電解海水脫硝過程相對NO是擬二級反應。此外，循環噴淋結果表明，循環溶液(0.1 L，1 000 mg/L [Cl2]，初始pH=8)能夠較長時間保持相對較高的NOx脫除率(≥49%)和溶液pH值≥6.5。

噴淋試驗研究結果表明，適當提高TOS濃度與NO入口濃度，并維持溶液pH值≈7，將有助于電解海水法滿足MARPOL公約附則VI Tier III排放標準。盡管在工程放大、中試等環節中還有很多問題需要解決，但是電解海水法脫硝適合船用的突出特征展現了一定的潛在價值。