聚甲醛纖維研究進展及其在漁業中的應用

曾毅成，李 穎，王魯民，閔明華

（1.上海理工大學材料科學與工程學院，上海 200093；2.中國水產科學研究院東海水產研究所，農業部東海與遠洋漁業資源開發利用重點實驗室，上海 200090；3.青島海洋科學與技術國家實驗室，山東青島 266237）

1 聚甲醛概述

聚甲醛（polyoxymethylene，簡稱POM）是一種常見的煤化工產品，是一種表面光滑、有光澤的硬而致密的材料，通常呈淡白色或黃色［1］。聚甲醛分子主鏈中含有-CH2O-鏈節，是一種高密度、高結晶性的線性聚合物。與其它工程熱塑性塑料相比，聚甲醛在成本和數量方面具有很大的優勢。聚甲醛突出的機械強度和沖擊韌性、優異的耐化學性、良好的抗疲勞性能以及獨特的自潤滑特性，使其成為最重要的熱塑性工程塑料之一［2］。近幾年，聚甲醛在汽車、機械和電子領域產品制造中獲得廣泛應用［3］。

根據聚甲醛聚合制備方法的不同，可以將聚甲醛分為均聚和共聚兩大類：1）均聚甲醛，是以三聚甲醛為單體的均聚物，通過高純甲醛氣體或三聚甲醛為單體在反應器中進行液相聚合，當以水為鏈轉移劑來生產不穩定的羥基醚端基時，反應如下所示：

2）共聚甲醛，分子主鏈以-CH2O-鏈節為主，但其間摻雜了少量的-CH2CH2O-或-CH2CH2CH2CH2O-鏈節，一般為三聚甲醛與環氧乙烷或二氧戊環經過連續本體聚合反應制得，反應如下所示：

由于共聚甲醛結構中引入了少量的二氧戊環，導致主鏈上含有少量的-C-C-鍵結構，使得共聚甲醛的加工溫度比均聚甲醛寬，且加工過程中熱分解釋放出來的甲醛氣體較少，因此商業化的聚甲醛常為共聚甲醛［4］。目前，可通過注塑、吹塑和擠出等對共聚型聚甲醛樹脂進行加工［5］。

近幾年，聚甲醛工業在我國取得較快的發展，聚甲醛生產加工規模不斷擴大。聚甲醛是目前可用來代替銅、鐵、鋁等金屬及合金制品的理想工程塑料，是繼尼龍后發展較快的樹脂之一，廣泛應用于汽車工業、電子電器、建筑器材、輕工化纖、機械設備和化工零件等眾多領域［6］。聚甲醛獨特的性能、豐富的原料來源使它的生產和應用開發十分引人注目，在未來的一段時期內，聚甲醛的開發應用將持續受到關注。

2 聚甲醛纖維發展

聚甲醛屬于熱塑性結晶高聚物，可以制成纖維。聚甲醛纖維是一種綜合性能優異的有機合成纖維，具有高強度、高模量、耐磨損及使用穩定等特點，常應用于紡織品、簾子線、飛行器、漁網線等。近幾年，聚甲醛纖維的制備與研究得到了越來 越 多 的 關 注［7］。20世 紀 60年 代，WILLIAMS［8］率先報道了關于制備聚甲醛纖維的專利，其方法是采用螺桿擠出機將聚甲醛原料加熱熔融成熔體擠出牽伸得到初生纖維，然后再進行兩次熱拉伸制得聚甲醛纖維。隨后，20世紀70年代，CLARK等［9］研究了超倍拉伸方法制備聚甲醛纖維。當拉伸倍數為20倍時，可獲得拉伸強度為1.70 Gpa、拉伸模量為35.00 Gpa的聚甲醛纖維。2015年，BALASUBRAMANIAN等［10］制備了由聚甲醛／金納米顆粒組成的抗菌藥物納米纖維，并將制備的纖維用來去除大腸桿菌，這種具有抗菌性能的聚甲醛纖維可用于衛生間配件和醫療器械。

在我國聚甲醛纖維的研發工作起步較晚。2009年，王煥蓮等［11］對聚甲醛纖維生產工藝進行了研究，他們通過熔融紡絲法制備聚甲醛纖維，得出聚甲醛最佳紡絲溫度為200℃，該溫度下制備的聚甲醛纖維強度可達到6.1 cN／dtex。2011年，文珍稀等［12］采用雙螺桿熔融紡絲機對聚甲醛進行紡絲，再通過水浴拉伸卷繞制得聚甲醛纖維，并研究了拉伸溫度、熱定形條件、酸堿環境對聚甲醛纖維力學性能的影響。結果表明：當拉伸倍數從4倍提高到8倍時，聚甲醛纖維的斷裂強度從 3.00 cN／dtex增加到7.40 cN／dtex，模量從24.00 cN／dtex增加到 54.00 cN／dtex，斷裂伸長率從65%降到20%。隨著拉伸倍數增大，聚甲醛纖維的取向度、斷裂強度、模量增大，斷裂伸長率減小；聚甲醛纖維在10%的鹽酸溶液中浸泡50 h，強度保持率為56%，而在10%的氫氧化鈉溶液中，強度保持為100%，說明制得的聚甲醛纖維耐堿性優良，有一定的耐酸性能。2018年，FANG等［13］選擇凝膠紡絲工藝制備聚甲醛纖維，并引入“低聚物-聚合物”混合物概念，用己內酰胺作為凝膠溶劑，制備含有20%聚甲醛和80%己內酰胺的凝膠原液，再進行3次熱拉伸，拉伸倍數為40倍來制得聚甲醛纖維，結果表明：聚甲醛纖維拉伸強度為（2.01±0.11）Gpa，楊氏模量為（40.60±0.11）Gpa。

3 聚甲醛纖維的制備方法

20世紀60年代以來，聚甲醛纖維的開發與應用一直受到關注。聚甲醛分子鏈規整、高度對稱，使得聚甲醛結晶度較高，因此聚甲醛纖維在拉伸過程中容易發生晶體破裂、晶片間滑移而導致初生纖維表面形成裂紋和微孔隙［14-15］。目前制備聚甲醛纖維的方法有熔融紡絲法和溶液紡絲法，其中，熔融紡絲法工藝簡單，生產效率高，是聚甲醛纖維工業化生產的主要方法［16］。

3.1 熔融紡絲法

熔融紡絲，也稱熔法紡絲，是以聚合物熔體為原料，采用螺桿擠出機和牽伸裝置進行的一種纖維制備方法。加熱能熔融或轉變成黏流態而不發生顯著降解的聚合物，都能采用熔融紡絲法進行紡絲。熔融紡絲法具體流程是：熔體紡絲時，本體聚合物在螺桿擠出機中熔化后被送入紡絲部位，經紡絲泵定量送入紡絲組件，過濾后，由噴絲板的毛細孔中擠出。液態絲條通過冷卻介質時逐漸固化，而后由下方的卷繞裝置高速拉伸成絲，該絲為初生纖維，初生纖維經過后加工成為纖維［17］。其過程可以概括為5個步驟：切片干燥、熔體混煉、紡絲成型、拉伸卷繞、后加工。

熔融紡絲法工藝簡單，生產效率高，是制備聚甲醛纖維較為理想的方法［18-21］。2002年，鞠谷雄士等［22］通過熔融紡絲法制備聚甲醛纖維，結果表明，在140～220℃下對初生纖維進行加熱拉伸，拉伸倍率最高可達9.5倍，制備的聚甲醛纖維強度最高可達 11.47 cN／dtex。2016年，WANG等［23］使用不同熔融指數（MFI）的聚甲醛樹脂進行熔融紡絲制備聚甲醛纖維，并研究后拉伸對纖維機械性能和微觀結構的影響，結果表明：當 MFI為 2.5 g·10min-1時，聚甲醛纖維拉伸強度僅僅為 0.41 Gpa；當 MFI增加到 9.0 g·10min-1時，聚甲醛纖維拉伸強度升高到0.70 Gpa；當 MFI再次增加到 13 g·10min-1時，聚甲醛纖維拉伸強度提高到1.25 Gpa；當MFI進一步增加到27 g·10min-1時，聚甲醛纖維拉伸強度反而下降到1 Gpa。由此可見，隨著MFI的增加，聚甲醛纖維的力學性能呈現先增加后降低的趨勢。這是因為當MFI較高時，聚甲醛分子量大，形成的纖維缺陷較少，使得其力學性能較好；當MFI進一步增加時，聚甲醛分子量過大，導致聚甲醛分子量之間的相互作用過大，使得初生纖維拉伸不均勻，形成的缺陷過多，導致其力學性能反而下降。2018年，黃廷健等［24］研究分析了卷繞速度、熱拉伸倍數和熱定型條件對聚甲醛纖維結晶度、取向度和力學性能的影響。結果表明：聚甲醛纖維的最佳熔融紡絲溫度為215℃，且聚甲醛纖維的取向度、結晶度和力學性能隨卷繞速度增加而增加；聚甲醛纖維的最佳熱拉伸溫度為155℃，極限拉伸倍數可達17倍。隨著拉伸倍數的增加，聚甲醛纖維的力學性能提高；聚甲醛纖維的最佳定型溫度為145℃，定型時間為40～50 s。

3.2 溶液紡絲法

溶液紡絲法包括兩種工藝，分別是干紡和濕紡。它們的本質區別在于成纖過程中移除溶劑的方式不同［25-26］。干紡的特征是：噴絲頭擠出的絲束進入紡絲管道后，溶劑在紡絲通道中蒸發并被熱空氣吸收。在此過程中，紡絲速度越大，產生的單絲數越多，絲束在紡絲管道內溶合的可能性就越大，所以在干紡過程中要避免單絲數量過多。濕紡的特征是：噴絲板置于紡絲浴中，可紡出較多單絲，噴絲頭噴出的絲束直接與紡絲浴接觸，溶劑從絲束中擴散出來形成初生纖維，其缺點是生產效率低、溶劑回收工藝復雜、成本較高［27］。

1969年，FALKAI等［28］在一篇專利中報道了溶液法制備聚甲醛纖維的方法。先將POM樹脂溶解在160℃的極性溶劑中制成濃度為15%～25%的紡絲溶液，然后紡絲溶液經過一定壓力擠出、脫溶劑后得到初生纖維，初生纖維再經100～140℃熱拉伸，當拉伸倍數為15倍時，獲得拉伸強度為7 cN／dtex、斷裂伸長率為20%的聚甲醛纖維。

溶液紡絲法由于工序繁瑣，生產效率低，溶劑處理困難，生產成本高，因此較適于制備高附加值纖維，如碳纖維和芳綸等高性能聚合物纖維。

4 聚甲醛纖維的性能

4.1 力學性能

聚甲醛纖維分子鏈排列規整，在拉伸方向上容易發生取向，無定形部分均勻分散在結晶基質中，聚甲醛纖維拉伸強度比常用的聚酯纖維、尼龍纖維高，抗張強度與一些金屬相仿。聚甲醛纖維拉伸強度大，耐摩性能優異，拉伸回復性能好［29-31］。

表1列出了不同工藝制備的聚甲醛纖維和各種高強度纖維的力學性能。從表1中可看出，聚甲醛纖維的拉伸強度和拉伸模量均高于高強聚酰胺和高強聚酯纖維，所以聚甲醛的力學性能優于高強聚酰胺和高強聚酯纖維；對比4種不同工藝制備的聚甲醛纖維，其中聚甲醛纖維3的拉伸強度最高，為 2.01 Gpa，拉伸模量為 40.60 Gpa；而聚甲醛纖維4的拉伸強度和拉伸模量最低，分別為1.25 Gpa和16.50 Gpa，可見不同工藝制備的聚甲醛纖維在力學性能上會產生一定的差異。

表1 不同纖維力學性能的比較Tab.1 Comparison of mechanical properties of various fibers

Kevlar-49纖維的斷裂伸長率只有2.50%，比較脆，在拉伸狀態下容易受到沖擊而發生折斷；高強聚酰胺和高強聚酯纖維的拉伸強度較高，最高分別可達20%和13%，但容易被刃口劃斷。而聚甲醛纖維1的斷裂伸長率為6%，吸收沖擊能的能力強，耐劃傷斷裂性好。

4.2 耐化學腐蝕性能

聚甲醛主鏈由碳氧鍵C-O組成，沒有側鏈，分子鏈高度規整對稱，是非極性聚合物。馬承銀［32］將超拉伸聚甲醛纖維放置在90℃的NaOH溶液中浸漬24 h，發現聚甲醛纖維的強度保持率為100%；將超拉伸聚甲醛纖維放置在95℃的40%溶度H2SO4溶液中浸漬1 000 h，發現聚甲醛纖維分解了；將超拉伸聚甲醛纖維放置在水中浸漬24 h后，發現聚甲醛纖維的吸水率為0；將超拉伸聚甲醛纖維放置在海水中浸漬一年后，發現聚甲醛纖維的強度保持率仍然為100%。可見聚甲醛纖維對堿溶液和海水有著優異的抵抗能力，而在酸中有輕微分解。聚甲醛纖維吸水率低，不易被微生物腐蝕，可防海洋生物附著，在海水中能較長時間保持良好的力學性能，因此聚甲醛纖維在深海養殖網箱領域有著廣闊的應用前景。

4.3 結晶性能

聚甲醛纖維結晶時，晶核的產生具有任意性，一般只有少量的晶核產生，較易形成大球晶，但大球晶會導致纖維力學性能下降，因此常加入成核劑以降低球晶大小，以提高聚甲醛纖維結晶完善程度。

劉港等［33］采用熱塑性聚氨酯（TPU）和聚乙烯彈性體（POE）分別對聚甲醛改性，研究了純POM、POM／TPU（85／15）、POM／POE（85／15）3種體系的結晶行為和結晶結構的演變。結果表明：純聚甲醛在結晶過程中形成大球晶，球晶徑向尺寸最長達200μm，球晶邊緣無定型區分子耗盡而形成微孔；而POM／TPU和POM／POE的結晶速率比純POM高，球晶尺寸比純POM小，結晶比純POM更完善。由此可見，彈性體作為POM的異相成核組分能促進POM成核，提高結晶速率，降低晶粒尺寸，完善POM結晶。

DURMUS等［34］研究了甲基多面體低聚倍半硅氧烷（甲基-POSS）對POM的微觀結構和等溫熔融結晶行為的影響，通過聚丙烯（PP）作為POSS載體與POM熔融共混，實現了POM相中PP-POSS顆粒的引入。結果表明：PP-POSS納米復合材料的加入，使得POM中成核數量增加，提高了POM的結晶速率；同時POSS分子中的Si-O鍵與POM分子中的C-O鍵的相容性也會提高POM的結晶速率。

5 聚甲醛纖維在漁業中的應用及展望

合成纖維出現彌補了天然纖維的不足，滿足了現代漁業生產大型化、現代化及深水作業特殊化的需求。漁用合成纖維在漁業生產應用中發展較快，使用較多的漁用合成纖維有：高密度聚乙烯纖維、聚丙烯纖維、聚酰胺纖維（尼龍）等［35-37］。目前我國漁業領域，聚乙烯應用最為廣泛。高密度聚乙烯纖維比重小、耐磨性好且斷裂強度高，其主要用來制作網線、網片和繩索等，廣泛應用于拖網、張網及養殖網箱等。聚丙烯纖維由于強度高但耐老化性能較差，因此一般用來制作各類繩索，主要應用于養殖網箱或者其它漁具的綱繩。聚酰胺纖維一般分為單絲與復絲，其中單絲主要用來制作流刺網網片，也可以制作釣線用于魷魚釣或者休閑漁釣等；而復絲一般是先經過捻線，然后用來制作網片［38-40］。

近年來我國漁業面臨著轉型升級、節能減排的新形勢，普通纖維材料已難以滿足現代漁業的發展需要，高強及超強纖維材料將是今后一段時期漁用材料領域的研究熱點。

聚甲醛纖維具有高強度、高模量，優異的耐磨損性、耐劃傷斷裂性和使用穩定性等，是理想的大型遠洋拖網和漁用繩索的制作材料，可以極大地提高漁業生產效率。同時，聚甲醛纖維對海水有較好的抵抗性、吸水率低，在海水中不易被微生物腐蝕，不吸附浮游生物，不長霉菌，能較長時間在海水中保持良好的強度，因此可用于制造養殖網箱，尤其是深遠海養殖網箱。聚甲醛纖維的密度是目前合成纖維中最大的，為1.40～1.42 g·cm-3，在海水中比常規漁用纖維有著更快的沉降性能，使其在大型圍網的使用中也具有較為明顯的優勢。