簡述CIM 膜法脫硝系統的相關技術改造

李 通 喬 欽 王 亞

若將整套離子膜電解裝置比喻成人體，鹽水就猶如人體的血液。鹽水精制作為氯堿化工的第一道生產工序，其精制質量的好壞，直接影響著離子膜電解的運行效率。精制鹽水的質量對離子膜有多方面的影響，其中硫酸根離子（SO42-）的含量是一個重要指標，離子膜電解工藝一般要求進槽鹽水中SO42-含量≤7g/L。鹽水中的SO42-含量長期超標會對離子膜造成不可逆的損傷，導致的直接后果就是：電流效率下降、膜電阻和槽電壓上升、離子膜使用壽命縮短。近年來，公司通過相關技改確保膜法脫硝裝置正常運行，SO42-平穩脫除，并取得了良好的效果。

1.裝置情況簡介

公司擁有20 萬噸/年離子膜燒堿裝置，于2014年5月成功投入運行2 套CIM 型膜法脫硝裝置（設計生產能力為500kg/h），取代了原有的氯化鋇法脫除SO42-工藝。CIM法工藝流程圖如下（如圖1所示），主要分為：預處理、膜過濾和冷凍脫硝3 個單元。運行過程中，針對系統內出現的異常問題，采取對應的技術改造，提高了系統運行的安全穩定性，同時也大幅降低了運行成本。

2.技改方案

公司通過對運行中遇到的異常問題處理并結合生產經驗對CIM 膜法脫硝裝置進行了相關優化改造，保證了CIM 系統安全、穩定、長周期的運行。主要有以下幾點：

2.1 徹底去除游離氯

納濾膜主要是由高分子有機化合物組成，游離氯的化學能可以打斷這些高分子化合物中的碳碳、碳氫等化學鍵，破壞膜的結構，造成膜的損壞和性能下降，使膜壽命縮短，納濾膜失去原有二價鹽與一價鹽分離的特性，因此必須將游離氯脫除干凈。CIM 除硝工藝采用堿性條件下加入Na2SO3去除游離氯。反應方程式如下：

Na2SO3+ Cl2+ 2NaOH=Na2SO4+NaCl + H2O

前期試開車過程中，脫氯淡鹽水由離子膜電解工序先加入10%的Na2SO3去除游離氯后送入脫硝工序；進入原料鹽水槽前再次加入3-5%的Na2SO3進行化學脫除。通過預處理單元的循環進行調試，經ORP 在線檢測（指標要求＜200mv）和人工分析均顯示原料淡鹽水中含有游離氯的現象，無法達到徹底脫除的目的。我們結合裝置現場管道、設備流程進行分析討論，判斷主要原因是預處理單元投加方式不當，導致混合不均勻，進而導致加料不能充分反應，無法徹底去除原料淡鹽水中的游離氯。研討采取技改措施，方案如下：1）在加亞鈉后管道增設靜態管道混合器(DN150，L=150cm），促進加藥后溶液充分混合，之后進入淡鹽水槽；2）在原料鹽水槽內部增設一根氮氣管線（DN50），對儲槽內的淡鹽水進行鼓泡攪混，促進Na2SO3與游離氯得以充分的反應，防止后加入的鹽酸將游離氯帶入系統。技改后工藝流程圖如下（圖2）。

通過添加管道混合器和氮氣管，使得亞硫酸鈉與游離氯進行充分的反應，進膜的淡鹽水游離氯指標保持合格水平，膜組件性能沒有快速惡化，保障了膜組件的安全穩定高效生產能力。技改之后，膜組件平穩運行近三年，系統中SO42-含量也較穩定。同時減少了離子膜工序Na2SO3的投入量，節約了生產成本。

2.2 破虹吸

CIM 膜法脫硝裝置中膜過濾裝置位于二樓的高處，回收鹽水槽與富硝鹽水中間槽則位于一樓的低處。淡鹽水在重力的作用下往低位的兩個槽內流動，連接膜組件與槽體之間的管道內部會形成虹吸，使高位膜組件內的淡鹽水源源不斷地流入低位的儲槽內。

圖1 CIM 法工藝流程圖

圖2 技改后工藝流程圖

由于虹吸現象的存在，進入膜組件的淡鹽水來不及進行充分的分離，就會被吸入一樓的槽體，導致SO42-無法得到有效的脫除，給平穩運行帶來困難。長期的負壓同時會對膜組件及管道造成不可逆的損傷，影響正常生產，因而有必要對其進行改造。經過研討，技改方案如下：在膜組件去回收鹽水槽和富硝鹽水中間槽的管道最高處，分別添加一根CPVC 塑料管道（尺寸分別是DN80 和DN40)，并與大氣聯通（放空管），使膜組件及管道保持常壓。

技改之后，消除了原有的負壓，不會對膜組件及管道帶來損傷，使得裝置能夠安全平穩的運行。保障淡鹽水在膜組件內的液位，SO42-能夠按照生產計劃得到有效的分離（富硝鹽水濃度36 ～41g/l）。現場操作人員能夠根據實際需要，手動調節淡鹽水去回收鹽水槽和富硝鹽水中間槽的閥門，給操作也帶來了方便。

2.3 結晶溫度的調整

為保證高效濃縮分離器內芒硝的結晶效果，通過兩臺輪流切換使用的列管換熱器，用低溫乙二醇做冷媒對富硝鹽水進行間接降溫，使硫酸鈉過飽和形成結晶，再通過離心分離的方式分離出芒硝。

前期生產中，雖然換熱器1 開1 備，但運行周期過短，換熱器堵塞現象頻繁發生，每個班次平均切換4 次以上，幾乎是在不停的切換、清洗。不但增加了勞動強度，而且操作難度大。因而需要對其進行技術改造，我們采取了以下措施：

設備選型改進。采用大流量、低揚程、低轉速的軸流泵作為循環動力，使物料均勻冷卻，避免產生大量細晶核；有效防止循環晶漿中的晶粒與循環泵的葉輪高速碰撞而大量二次成核。

換熱溫差優化。換熱前后液體的溫差過大，會出現更多的結晶物，極易堵塞換熱器和管線，溫差超過2℃時，換熱器及其出口管線的清洗會非常頻繁。因而進出列管換熱器富硝鹽水的溫差須控制在2℃左右（通過DCS 在線檢測），避免因溫差過大而使突然產生的大量晶體堵塞列管換熱器。

結晶溫度調整。為保證結晶效果，使芒硝最大程度的從富硝鹽水中結晶出來，同時考慮經濟性和操作的難易程度，裝置設計分離器溫度控制為0 ～5℃（以2 ～4℃為宜），列管換熱器冷凍循環鹽水出口溫度顯示值-2 ～0℃（指標控制范圍-5 ～0℃）。這樣，列管換熱器的溫度就得以降下來，且不容易發生堵塞。通過技術改造和工藝指標優化，保證了結晶溫度的相對穩定，換熱器運行時間可達到48h 以上，給操作帶來了極大的方便。

3.小結

技改后整套裝置運行平穩，在膜組件性能優良階段，每月運行半月停備半月即可滿足工藝要求，極大的降低了能源消耗；亞硫酸鈉的用量大幅減少，減少了輔材成本；膜組件于2016年首次更換后運行至今仍在使用，延長了裝置運行的周期，降低了備件采購成本。平穩運行同時避免了不必要的鹽水損失以及排放后造成的環境污染，具有明顯的經濟優勢和環境保護優勢。

通過對脫硝裝置的一系列技術改造，確保了CIM 膜法脫硝系統安全、穩定、長周期運行，同時也降低了運行成本，取得了很好的優化運行效果。