N-Bi2O2CO3/CdSe量子點光催化氧化NO及原位紅外光譜研究

劉 旸,于 姍,鄭凱文,陳維維,董興安,董 帆,周 瑩

(1.西南石油大學 材料科學與工程學院,新能源材料及技術研究中心,成都 610500;2.重慶工商大學 環境與資源學院,催化與環境新材料重慶市重點實驗室,重慶 400067)

氮氧化物(NOx)主要來源于汽車尾氣和煤炭燃燒,是一種典型的大氣污染物。近年來,降解去除NOx成為環境凈化領域的研究熱點。但傳統處理技術,例如物理吸附、工業熱催化和生物降解等不僅能耗高,代價大而且降解效率較低[1]。光催化技術以其安全高效的特點,而被廣泛應用到氣體凈化領域。在眾多金屬氧化物中,鈣鈦礦型氧化物和非金屬化合物具有一定NO去除效果[2-7]。但絕大多數光催化劑在氧化NO的同時會大量生成毒性更強的中間產物二氧化氮(NO2),造成嚴重的二次污染,因而開發一種可抑制中間毒副產物的光催化劑成為新的挑戰。

碳酸氧鉍(Bi2O2CO3)作為一種典型 n型半導體光催化劑,因具有穩定的理化性質和綠色環保等特點而備受關注[8-10]。然而Bi2O2CO3自身可見光響應性差,光生電子遷移率低等缺點嚴重降低了其光催化活性。為此,國內外學者采用形貌調控、摻雜等手段對 Bi2O2CO3進行改性以期提升材料的光催化活性。例如,Chen[11]和 Cheng[12]等課題組利用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)為模板劑制備了多層花狀Bi2O2CO3,提升了光的利用率。本課題組利用十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)制備了表面 N摻雜的N-Bi2O2CO3(N-BOC)納米片,拓寬了材料的光響應范圍并提升了其吸光性能[13]。然而 N-BOC的光催化凈化NO的效率仍然偏低,并且NO2生成率高的問題也沒有得到解決,因此需要對Bi2O2CO3進一步優化與改性。

硒化鎘量子點(CdSe QDs)是一種典型的Ⅱ-Ⅵ族半導體納米晶,其較強的吸光特性和豐富的表面性質均可用于提升材料的光響應能力和電荷分離效率,在光催化制氫領域已有不少應用[14-16]。然而CdSe QDs在光催化氧化NO領域的應用卻鮮有報道。

在前期 N-BOC工作的基礎上,本工作成功制備了N-BOC/CdSe QDs復合材料,并研究了材料可見光催化氧化 NO活性及毒副產物 NO2的抑制情況。此外,本工作還利用原位漫反射傅里葉變換紅外光譜技術(DRIFTS)對光催化氧化NO反應過程進行實時監測,并明確了最終產物以及該反應的機理和具體路徑。

1 實驗方法

1.1 N-BOC和CdSe QDs的制備

實驗藥品純度均為分析純并且在使用過程中未再進一步純化。

N-BOC的制備利用十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)制備片狀N-BOC,具體步驟如下：將4.85 g Bi(NO3)?5H2O溶于10 mL的1 mol/L HNO3中,記為溶液A。將1g CTAB和8.45 g Na2CO3在30 ℃下溶解于90 mL去離子水中,記為溶液B。將溶液A逐滴加入到溶液B中,并攪拌反應30 min,然后加入異丙醇抽濾,并用去離子水和乙醇清洗,60 ℃干燥收集備用。

CdSe QDs的制備以巰基丙酸(MPA)為配體制備 CdSe QDs,具體步驟如下：將 40 mg Se粉,94.5 mg Na2SO3和100 mL去離子水加入到圓底燒瓶中,利用Ar排氣并在130 ℃下油浴加熱反應3.5 h得到 Na2SeSO3溶液。再將 46 mg CdCl2和 26 μL 巰基丙酸(MPA)溶于190 mL的去離子水中,調節該溶液pH到11,再加入10 mL Na2SeSO3在130 ℃下反應3.5 h,冷卻得到黃綠色量子點溶液。

N-BOC/CdSe QDs復合材料的制備采用攪拌法制備N-BOC/CdSe QDs,具體步驟如下：稱量200 mg的N-BOC分散于60 mL去離子水中,按照質量比0.5%、1%和2%分別加入1、2和4 mg的CdSe QDs,室溫下磁力攪拌5 h,離心干燥并收集樣品,分別命名為N-BOC/CdSe QDs(0.5%,1%,2%)。

1.2 材料表征及分析方法

采用荷蘭帕納科公司生產的χ’Pert型X射線衍射儀表征樣品的物相組成,靶材為銅靶,加速電壓和電流分別為40 kV和40 mA,角度掃描范圍10°～70°,掃描步長 0.05(°)/s。采用 200 kV 的 FEI Tecnai G2 20型透射電子顯微鏡對產物形貌、微觀尺寸、晶體結構和晶體取向進行分析。采用島津公司生產的 UV-2600紫外可見分光光度計測試樣品的UV-Vis吸收光譜。采用Nicolet-6700型傅里葉變換紅外光譜儀測試樣品的紅外光譜。采用 ESCALAB 250Xi型X射線光電子能譜分析儀測試樣品的元素結合能和化學環境。

1.3 可見光催化氧化NO實驗

采用圖1所示的裝置對材料進行光催化氧化NO測試。首先將測試樣品(200 mg)放入光反應器中,檢測氣密性。連接氮氧化物檢測器(美國賽默飛公司42i-TL型,載氣為空氣)并通入NO氣體,待NO在材料表面達到吸附-脫附平衡后打開金鹵燈光源進行測試,尾氣通過堿性廢液缸進行收集處理。實驗數據采集模式為檢測器自動取點采集,每1 min收集1個數據點并對其進行定量分析。

圖1 光降解NO裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of photo-oxidation NO reaction equipment

1.4 可見光催化氧化NO原位紅外表征

原位紅外光譜設備由傅里葉紅外光譜儀(TENSOR Ⅱ)、漫反射檢測器(Harrick)、氙燈光源(MVL-210 Japan)和高溫反應腔體組成。氣體為高純氦氣、高純氧氣和濃度為100 ppm(134 mg/m3)的一氧化氮氣體。反應氣體為 O2+NO,氣體總流速為100 mL/min,污染物濃度為50 ppm(67 mg/m3)。

原位紅外光譜具體測試步驟如下：首先,110 ℃下對樣品進行20 min的氦氣吹掃處理除去吸附于樣品表面的H2O和CO2等。隨后,在暗場下通入混合反應氣體進行吸附反應,待吸附達到平衡后開燈進行光催化反應。關燈結束光催化反應后,繼續通入混合氣體以研究反應生成物在樣品表面的脫附性能。所有過程持續時間均為20 min并且每隔2 min記錄一次原位紅外實驗數據。

2 結果與討論

2.1 可見光催化氧化NO性能研究

采用圖1所示裝置進行可見光催化氧化NO測試,通過NO去除率和NO2的生成率評價樣品的催化活性[17]。圖2分別展示了N-BOC和N-BOC/CdSe QDs的NO去除率,NO2生成率以及NO循環測試結果。光照反應前,預先通入30 min反應氣體對樣品進行吹掃處理,使腔體NO濃度保持在600 ppm(0.8 mg/m3)左右,樣品達到吸附-脫附平衡[18]。如圖2(a)所示,開光之后,所有樣品均迅速發生光催化反應且5 min內達到了最大去除率。相比未負載量子點的N-BOC,復合材料的光催化活性均有顯著提升,其中N-BOC/CdSe QDs(1%)樣品具有最高光催化活性,NO去除率為35%。然而,樣品活性隨著量子點負載量的提升反而下降,這是由于過量的CdSe QDs覆蓋了催化劑的反應活性位點,阻礙反應繼續進行,從而降低光催化活性[19-21]。

另一方面,NO2作為光催化氧化NO的中間產物,其毒性及環境危害性更大,故其生成率被視為衡量材料光催化活性的重要標準之一[17]。如圖2(b)所示,負載CdSe QDs之后材料的NO2生成率顯著降低且均未超過 1%,說明復合光催化劑可以很好地抑制毒副產物生成。這是因為量子點的引入促進了電子轉移,從而使其更多地參與到催化反應中,提高了活性氧自由基濃度,最終將NO深度氧化為實驗又選擇N-BOC/CdSe QDs(1%)樣品進行循環測試,結果如圖2(c)和(d)所示。由圖可見,全光譜下該樣品循環穩定性十分優異,然而在可見光下第二次循環時其光催化活性顯著降低,這是因為生成的氧化產物等吸附在催化劑表面,覆蓋了反應活性位點,這將在后面的原位紅外測試中得到證實。用去離子水清洗催化劑表面吸附產物后,體系的光催化活性即可恢復到之前的水平。

2.2 X射線衍射圖譜(XRD)

通過X射線粉末衍射對所制備樣品的物相組成進行分析,結果如圖3所示。N-BOC和N-BOC/CdSe QDs(1%)的衍射峰與碳酸氧鉍的標準卡片(JCPDS 41-1488)完全對應,2θ= 12.9°,23.9°,30.3°,32.7°,42.3°,53.4°和 56.9°處的特征峰分別對應(002),(011),(013),(110),(114),(020)和(123)晶面。負載 CdSe QDs后,N-BOC的X射線衍射峰位及峰強均未發生變化,說明 CdSe QDs未破壞 N-BOC的晶體結構,而XRD譜圖中未出現CdSe QDs的衍射峰,是由于量子點負載在材料表面以及負載比例較低(1%)。

圖2 可見光下N-BOC和N-BOC/CdSe QDs的NO降解率(a),NO2生成率(b),N-BOC/CdSe QDs(1%)樣品的可見光(c)和全光譜下(d)NO循環降解圖Fig.2 Photocatalytic removal ratio of NO(a)and generation of NO2(b)in the presence of N-BOC and N-BOC/CdSe QDs under visible light irradiation(λ＞420 nm),and photocatalytic recycling tests on N-BOC/CdSe QDs(1%)under visible light(c)and UV-Visible light(d)irradiation

圖3 N-BOC和N-BOC/CdSe QDs(1%)的XRD圖譜及其相應的N-BOC標準PDF卡片Fig.3 XRD patterns of N-BOC and N-BOC/CdSe QDs(1%)and their corresponding standard PDF card

2.3 形貌分析

對 N-BOC/CdSe QDs(1%)進行了 TEM 和HRTEM觀察,結果如圖4所示。從TEM照片中可以看出N-BOC/CdSe QDs呈現出均勻的2D片狀形貌,這與本課題組之前報道的工作相符合[18]。從HRTEM 照片中可以清楚地看到互成 90°角的晶格條紋,其晶面間距為0.275 nm對應N-BOC的(110)晶面,進一步說明CdSe QDs的引入并未對N-BOC的形貌以及結構造成影響。從圖4(b)中可以清楚看到CdSe QDs的晶格條紋,其晶面間距為0.35 nm,表明成功將CdSe QDs負載到N-BOC上。

圖4 N-BOC/CdSe QDs(1%)的(a)TEM和(b)HRTEM照片Fig.4(a)TEM and(b)HRTEM images of N-BOC/CdSe QDs(1%)

2.4 元素化學環境與吸光性能研究

采用X射線光電子能譜表征N-BOC/CdSe QDs復合物中各元素的化學環境以及 CdSe QDs和 NBOC之間可能存在的相互作用。圖5為復合物Bi 4f,O 1s和C 1s的精細譜圖,對于純N-BOC,元素結合能在159.1和164.4 eV處的峰分別為Bi 4f5/2和Bi 4f7/2的特征峰,負載量子點后結合能分別增大了0.2和 0.1 eV。圖5(b)是 O 1s的精細譜,結合能位于531.0 eV處的峰歸屬于N-Bi2O2CO3中的Bi-O鍵,而位于 530.5和 529.7 eV結合能處的峰則來源于N-BOC表面的CO32-和C-O等基團[19]。負載量子點后,氧元素的結合能增大了0.2 eV。圖5(c)為C 1s的精細譜圖,結合能位于284.8 eV處的峰為外源性C峰,可以認為是污染C造成的。而288.7 eV處的峰則源于N-Bi2O2CO3中的CO32-[20-22]。結合上述分析可知,量子點的引入并未對 N-BOC光催化劑的結構和形貌造成顯著影響,僅在表面存在一定的相互作用。

圖5 N-BOC和N-BOC/CdSe QDs(1%)的XPS的Bi 4f(a),O 1s(b),C 1s(c)的精細譜和價帶譜(d)Fig.5 High-resolution XPS spectra of Bi 4f(a),O 1s(b),C 1s(c),and valance band(d)of N-BOC and N-BOC/CdSe QDs(1%)sample

為進一步了解N-BOC/CdSe QDs復合物光催化活性增強的原因,分別測試了 CdSe QDs和復合物的紫外吸收光譜,如圖6所示。首先,通過吸收光譜確定CdSe QDs材料的吸收峰位置為454 nm,并根據公式(1)算出其帶隙為 2.73 eV,這與前期發表的工作一致[23]。對于CdSe QDs而言,其電子的有效質量(me=0.13m0)明顯小于空穴的有效質量(mh=1.14m0),量子限域效應集中體現在導帶向負方向的偏移上[24]。因此,我們認為 CdSe QDs的價帶位置相對于體相材料不發生移動(1.1 VvsNHE),結合帶隙算出其相應的導帶位置為-1.6 V(vsNHE)[25]。其次,由圖6看出,純N-BOC的吸收邊位于365 nm處,為其本征帶邊吸收。另外,在實驗過程中發現,隨著 CdSe QDs負載量的增加,復合物的顏色由白色逐漸變為深綠色表明其吸光性能有一定的增強,當負載比例達到2%時,在可見光區 454 nm 處出現了典型的 CdSe QDs特征吸收峰。值得注意的是,雖然 CdSe QDs提升了 N-BOC在可見光范圍內的吸光性能,但是并未對其能帶結構造成影響,通過公式(1)計算得到復合物禁帶寬度為3.4 eV[26]。

公式中,α為吸收系數,hν為光能量,A為常數,Eg為禁帶寬度,間接帶隙半導體n取2,直接帶隙半導體n取1/2。

圖6 N-BOC和N-BOC/CdSe QDs的紫外-可見漫反射光譜圖Fig.6 UV-Vis DRS of N-BOC and N-BOC/CdSe QDs Insets are the absorption spectrum of CdSe QDs dispersed in water(up)and enlarged spectra of N-BOC/CdSe QDs composite(down)

對 N-BOC和 N-BOC/CdSe QDs(1%)樣品進行了發光光譜測試以表征其電子-空穴分離效率,結果如圖7所示。從圖中看出,二者的譜圖形狀幾乎一致且均在350～500 nm范圍內有較寬泛的吸收峰。此外,相比 N-BOC,復合物的熒光強度明顯降低,這說明僅有較少量的電子參與到輻射復合的過程中,意味著N-BOC電子-空穴的分離效率得到了提升。此外,由紫外光譜和 X射線光電子價帶譜可知N-BOC/CdSe QDs的禁帶寬度以及價帶位置分別為3.40和1.81 eV,從而得到導帶位置為-1.59 eV。根據相關文獻,相應的反應活性物種的氧化還原電位如表1所示,結合N-BOC/CdSe QDs 的導價帶位置,分析得知復合物光催化劑在熱力學上滿足反應所需條件,可生成超氧自由基或者直接將NO氧化[27-29]。

2.5 NO氧化產物及反應機理研究

為探究光催化氧化NO的反應機理并實時監測催化劑表面的氧化產物,采用原位漫反射傅里葉變換紅外光譜技術對其進行表征。圖8(a)為N-BOC/CdSe QDs在暗場下的吸附,位于1180、1134和1092 cm-1波數處的特征峰對應 N-O鍵的伸縮振動峰(各紅外特征峰歸屬詳見表2),分別來源于 NO-以及表面吸附的NO,表明催化劑表面確實吸附了污染物分子[15,18,30]。而其余逐漸增強的紅外特征峰則是由生成的少量單齒亞硝酸根(949和978 cm-1),單/雙齒硝酸根(1024 cm-1)的伸縮振動引起的[31-35]。開光反應之后,位于1134和1092 cm-1波數處的特征峰消失,同時在1120和1262 cm-1處分別出現了雙齒亞硝酸根和單齒硝酸根的紅外特征峰并且其強度隨著時間延長而增強。其余紅外特征峰則為單齒亞硝酸根(951 cm-1)、雙齒硝酸根(935 cm-1)和橋位硝酸根(1002 cm-1)的伸縮振動峰[30]。具體而言,NO分子首先吸附在催化劑表面,受到光照后產生光生電子(e-)和空穴(h+)。一方面光生空穴可直接將NO氧化為NO3-,另一方面電子與表面吸附氧結合生成超氧自由基(·O2-),進一步氧化NO和NO-生成NO3-(式(2)～(5))。反應結束后,在保持原有的條件下繼續觀察譜圖變化,發現位于1120和1262 cm-1等波數的紅外特征峰并未消失,表明NO的最終氧化產物為NO3-并且以單齒和雙齒硝酸根配體的形式附著在催化劑表面,覆蓋了活性位點最終造成其光催化活性降低,這與圖2(c)光催化活性測試相吻合。詳細的NO吸附、催化反應過程和最終產物形式如圖9所示。

圖7 N-BOC和N-BOC/CdSe QDs的熒光光譜圖Fig.7 Photoluminescence spectra of N-BOC and N-BOC/CdSe QDs(1%)Excitation wavelength：280 nm

表1 不同活性物種的氧化還原電位Table 1 Redox potentials of different active species

圖8 N-BOC/CdSe QDs(1%)在暗場吸附(a),光催化反應(b)和脫附過程中的原位紅外光譜圖Fig.8 In situ DRIFTS of NO adsorption on N-BOC/CdSe QDs(1%)before(a),during(b)and after(c)visible light illumination

表2 NO吸附及光催化過程中關于紅外峰的歸屬Table 2 Assignments of the IR bands observed during NO adsorption and photocatalysis over N-BOC/CdSe QDs

本實驗中光催化氧化NO反應主要包含以下兩步：光生空穴直接氧化NO和超氧自由基氧化NO。具體反應機理如圖10所示,凈反應方程式如下[7]：

圖9 NO吸附以及光催化氧化反應過程示意圖Fig.9 Proposed processes of NO adsorption and photocatalytic NO oxidation

圖10 N-BOC/CdSe QDs光催化氧化NO機理圖Fig.10 Schematic representation of the mechanism for photodegrading NO by N-BOC/CdSe QDs

3 結論

實驗成功制備了具有較高光催化活性的N-BOC/CdSe QDs復合材料,并研究了該復合物的結構和表面形貌等。N-BOC/CdSe QDs復合材料光催化降解NO的活性較N-BOC有明顯提高,且其毒副產物 NO2的生成率不到1%。通過原位紅外光譜技術對N-BOC/CdSe QDs可見光催化氧化NO機理和產物進行了探索,結果顯示,超氧自由基(O2-)和光生空穴(h+)共同實現了對NO的催化氧化,同時在原位紅外光譜中未檢測到 NO2的特征信號,表明NO被深度氧化為NO3-,毒副產物NO2的生成得到了抑制。綜上所述,本研究結果可幫助人們更好地認識和理解光催化氧化NO的機理及過程。