鎂鋁合金直接燃燒法合成AlN晶體

謝 曉,隋 穎,黃曉昱,朱晨光

(南京理工大學 化工學院,南京 210094)

氮化鋁具有優(yōu)良的性能,被廣泛應用在半導體,陶瓷以及光電等領域[1-3]。傳統(tǒng)合成氮化鋁的方法主要包括碳熱還原法、直接氮化法和自蔓延高溫合成法等[4]。對于直接氮化法和自蔓延高溫合成法,由于氮氣滲透能壘的存在,反應往往需要在高壓下進行。并且,反應對氮化溫度有著嚴格的要求[5-7]。對于碳熱還原法[8],雖然能獲得較為純凈的氮化鋁,但是其還原溫度一般在 1000 ℃以上,并且由于在合成過程中使用了過量的碳粉,碳熱還原法制得的氮化鋁還需進行脫碳處理,合成耗時且工藝復雜,對設備要求較高。近幾年的研究發(fā)現(xiàn),當納米鋁粉在空氣中燃燒時,產(chǎn)物中會含有大量的氮化鋁。因此,將納米鋁粉在空氣中直接燃燒生成氮化鋁為人們合成氮化鋁提供了一種新的思路與方法[9-10]。相對于其它合成方法,納米鋁粉在空氣中直接燃燒合成AlN具有反應速度快,反應溫度低且可以在常壓下進行等特點。一經(jīng)點燃,燃燒產(chǎn)生的熱量足以維持燃燒,不需要額外的熱源加熱。但是該方法點火溫度高,產(chǎn)率較低且反應過程中會產(chǎn)生氧化鋁雜質等缺點又限制了其進一步發(fā)展。

本研究提供合成氮化鋁的一種新方法,即采用質量比為1 ：1的鎂鋁合金代替單質鋁在空氣中直接點燃合成氮化鋁,對其燃燒過程和燃燒產(chǎn)物進行分析。并對氮化鋁的形成機理進行了討論。

1 實驗方法

實驗所用的鎂鋁合金粉由唐山威豪鎂粉有限公司提供。鎂粉(99.9%)與鋁粉(99.9%)在液體熔融狀態(tài)下、氬氣環(huán)境中按質量比為1 ：1進行混合,然后霧化成型得到均勻的球形粒子。表1列出實驗使用的主要儀器設備及其生產(chǎn)廠家,其中 TG-DSC測試在空氣中進行,空氣流速40 mL/min,升溫速率10 ℃/min,測試溫度范圍為室溫到1000 ℃。用高速攝像儀記錄合金在空氣中的燃燒過程,使用丁烷火焰點燃合金,其火焰溫度可達1300 ℃。合金被點燃后,移開外部加熱源,使合金自發(fā)燃燒得到燃燒產(chǎn)物。

2 結果與討論

如圖1所示,鎂鋁合金主要由鎂鋁中間體Al12Mg17相組成,沒有檢測到單質鎂和單質鋁。粒子為均勻的球體,部分粒子出現(xiàn)團聚現(xiàn)象。粒子表面光滑,可以觀察到少量納米級的氧化物顆粒。樣品粒度分布均勻,中位徑約為108 μm。

如圖2所示,在468.5 ℃左右,鎂鋁合金的DSC曲線上出現(xiàn)一個明顯的吸熱峰,這與鎂鋁合金中間體Al12Mg17相的熔化峰相對應[11]。Shih等[12]研究發(fā)現(xiàn),在加熱過程中Al12Mg17會發(fā)生熔化并分解,生成單質鎂和單質鋁,其分解過程如下：

分解產(chǎn)生的鎂隨即與氧氣發(fā)生反應,生成氧化鎂,因此在 DSC曲線上觀察到一個強的放熱峰(494.4 ℃)。此時鋁不發(fā)生反應,而是以單質形式存在于樣品中[13]。在 657.8 ℃附近觀察到一個較小的吸熱峰,對應鋁的熔化,說明當 Al12Mg17熔化且發(fā)生分解后,所生成的鋁單質處于固態(tài)。

如圖3所示,AIN的合成可以大致分為三個階段。第一階段為點火階段,樣品發(fā)生局部燃燒并逐漸擴散到整個樣品堆,此時可以觀察到部分粒子飛散到空中并發(fā)生微爆的現(xiàn)象。第二階段為氣相燃燒階段,粒子不再從樣品中飛出,樣品表面形成穩(wěn)定的、散發(fā)出明亮白光的火焰。在火焰頂部可以觀察到白色煙霧。根據(jù)上面的分析可知,在加熱過程中,鎂首先發(fā)生燃燒且燃燒主要集中在氣相,因此此時所形成的氣相火焰應是氣態(tài)鎂的燃燒火焰。當氣相反應結束之后,反應進入第三階段,即液相反應階段。從圖3中可以看出,氣體火焰消失,沒有觀察到明顯的白光,反應在氣相階段產(chǎn)生的氧化物殼下繼續(xù)進行。

樣品在空氣中的燃燒產(chǎn)物分為兩層：上層為白色多孔狀物質,下層為黑色熔融物(如圖4所示)。使用 XRD分別對兩層物質進行檢測,結果如圖5所示。上層白色物質為MgO,下層黑色熔融物為AlN。在上層氧化物中只檢測到 MgO,而沒有檢測到Al2O3或AlN,進一步說明在燃燒的第二階段,觀察到的氣相火焰是由氣態(tài)鎂燃燒產(chǎn)生的。鎂燃燒生成的凝固性產(chǎn)物 MgO一旦出現(xiàn)立即發(fā)生凝結,形成白色煙霧。固態(tài)的MgO顆粒沉降到粒子表面形成MgO產(chǎn)物層。使用SEM對AlN層進行觀察(圖6)。AlN顆粒為空心殼體且發(fā)生團聚現(xiàn)象,說明在燃燒過程中,粒子雖然保留了原有的形狀,但鋁發(fā)生了熔化,熔融的鋁充斥在粒子之間,起著粘結劑的作用。這也解釋了為什么在反應的第一階段觀察到了粒子的飛散而在氣相反應階段沒有觀察到相同的現(xiàn)象。殼體內(nèi)部均可以看到形狀不規(guī)則的小孔。殼體的內(nèi)表面較為光滑,外表面則能觀察到明顯的AlN晶須。

表1 實驗使用的主要儀器設備及其生產(chǎn)廠家Table 1 Main instruments used in the test and their manufactures

Gromov等[9]研究表明,納米鋁單質在空氣中燃燒時,鋁被空氣中的氧氣氧化成 Al2O3,生成的 Al2O3和未反應的鋁單質反應生成 Al2O,當溫度升高,空氣中的N2會將Al2O中的氧置換出來,其反應過程如下：

圖1 鎂鋁合金性質分析Fig.1 Analysis of the Mg-Al alloy powder

圖2 鎂鋁合金在空氣環(huán)境下的TG-DSC曲線Fig.2 TG-DSC curves for Mg-Al alloy heated in air

圖3 使用高速攝像儀記錄的鎂鋁合金粒子在空氣中的燃燒過程。Fig.3 Combustion process of Mg-Al alloy in air recorded by a high-speed camera

圖4 鎂鋁合金在空氣中的燃燒產(chǎn)物Fig.4 Combustion products of Mg-Al alloy particles burned in air

圖5 鎂鋁合金在空氣中的燃燒產(chǎn)物的XRD圖譜Fig.5 XRD patterns of the combustion products of the Mg-Al alloy particles in air

圖6 鎂鋁合金在空氣中燃燒產(chǎn)生的AlN顆粒(a)和AlN晶須(b)的SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM images of AlN particles(a)and AlN whiskers(b)formed when the Mg-Al alloy powder was burned in air

因此當鎂鋁合金在空氣中燃燒時,鎂的燃燒首先消耗掉氧氣,使得在液態(tài)鋁表面形成缺氧層,另外,即使有鋁發(fā)生氧化,鎂燃燒產(chǎn)生的熱量也可以促使氮氣與鋁的氧化物發(fā)生置換反應,最終生成AlN。

鎂鋁合金在空氣中燃燒時鋁的氮化機理如圖7所示。當溫度上升到494.4 ℃左右時,分解產(chǎn)生的氣態(tài)鎂與空氣中的氧氣反應形成氣相火焰。鎂燃燒產(chǎn)生的熱量不僅促進 Al12Mg17的分解,而且使鋁熔化。如圖6(b)所示,在氮化鋁顆粒表面生成了大量的AlN晶須。根據(jù)Popenko等[14]研究,氮化鋁晶須的形成主要有兩種途徑：氣態(tài)鋁的氮化或液態(tài)鋁的氮化。由于鎂鋁合金在空氣中的燃燒產(chǎn)物出現(xiàn)明顯的分層,且由XRD檢測結果可知,在上層白色氧化層中并未檢測到單質鋁或者氧化鋁。說明在燃燒過程中,鋁不太可能發(fā)生氣相反應。液體鋁的氮化在粒子表面形成一層致密的AlN保護層,大量的鎂蒸汽聚集在保護層內(nèi),當其內(nèi)壓力達到臨界值,保護層破碎,形成如圖6(a)的小孔。高壓的鎂蒸汽向外擴散,一方面發(fā)生氣相燃燒消耗掉氧氣,另一方面使得空氣中的氮氣可以透過小孔進入到粒子內(nèi)部,促進鋁的氮化。鎂蒸汽的擴散帶動液體鋁的流動,最終在粒子表面形成針狀的AlN晶須。

圖7 鎂鋁合金在空氣中燃燒合成AlN的機理Fig.7 Synthetic mechanism of AlN by direct combustion of Mg-Al alloy in air

3 結論

以球形 Mg-Al合金粉(Al12Mg17)為原料,在空氣中直接燃燒可合成高純度的AlN晶體。相比于其它合成方法,鎂鋁合金點火溫度較低(494.4 ℃),一旦被點燃,不需要外界熱源的加熱,燃燒產(chǎn)生的熱量足以維持燃燒。燃燒產(chǎn)物由MgO和AlN組成,且出現(xiàn)明顯的分層,上層為MgO,下層為AlN。合成過程中,鎂與氧氣的優(yōu)先反應極大的促進了Al的氮化反應,使得合金中的Al可以全部轉化為AlN。