氣田水中硫化物控制指標及處理措施

翁幫華 楊 杰 陳昌介 徐 璇,4 王 穎 高曉根

1. 中國石油西南油氣田公司安全環保與技術監督研究院 2. 國家能源高含硫氣藏開采研發中心3. 中國石油西南油氣田公司天然氣研究院 4. 四川天宇石油環保安全技術咨詢服務有限公司5. 中國石油西南油氣田公司勘探開發研究院

0 引言

原料天然氣中多數含硫，以川渝地區為例，目前開采的天然氣80%為含硫天然氣。因此隨同采出的氣田水除具高礦化度、污染組分復雜等特征外，還普遍含有不同濃度的硫化物。

含硫氣田水中在壓力、溫度、pH值等工藝參數發生變化或擾動時，易釋放出有毒、無色、具有臭雞蛋氣味的H2S氣體，存在健康、安全及環境風險。天然氣開發實踐中，氣田水作業場所因操作人員對H2S的溶解與逸散特性認識不到位、操作不當或防護意識淡薄等，發生過多起H2S中毒事故，含硫氣田水的惡臭也可能給員工及周圍居民造成影響。另有研究表明，硫化物易與金屬表面上的Fe2O3、Fe3O4反應生成Fe2S3和Fe3S4，從而在金屬的局部表面上形成金屬氧化物和硫化物的混合膜，該膜質地疏松，脫落后形成活化鈍化腐蝕電池，引起點蝕[1]；同時，水中的S2-由于其外電子云容易變形，因而穿透力強，可加劇鋼材的滲氫作用，導致氫脆，加速金屬材料的腐蝕并誘發局部腐蝕和應力腐蝕，顯著降低設備及管道的使用壽命，其腐蝕產物為不溶于水的黑色膠狀FeS懸浮物，易堵塞地層[2]。因此，需要對氣田水中硫化物指標進行控制，以滿足氣田開發安全清潔生產需求。

1 氣田水中硫化物含量及處理現狀

氣田水中硫化物含量一般與氣藏中H2S、二氧化碳含量呈正相關關系，也受到壓力、溫度等諸多因素影響。氣田水中硫化物存在形態多樣且極不穩定，實測的氣田水中硫化物濃度與取樣點、取樣條件等密切相關。因此氣田水中硫化物的實測值重現性差，且與理論計算值差異巨大[3]。文獻資料顯示，氣田水中硫化物含量實測值（常壓下）介于0～2 500 mg/L，有學者按硫化物的去除工藝不同將其劃分為低含硫（S2-濃度小于20 mg/L）、中含硫（S2-濃度介于20～50 mg/L）、高含硫（S2-濃度介于50～200 mg/L）和特高含硫（S2-濃度大于200 mg/L）[4-6]，筆者大體參照這個分類標準，根據近年氣田水中硫化物濃度不完全統計分析結果，將中、高含硫分界調整為100 mg/L，并列出部分典型高含硫氣田水中的硫化物含量（表1，圖1、2），可見，不同氣田、不同區域氣田水中硫化物含量差異顯著。

表1 含硫氣田水分類及川渝地區典型氣田情況表

圖1 川渝地區氣田水中硫化物含量分布圖

圖2 川東地區氣田水中硫化物含量分布圖

國際上氣田水普遍采用回注地層的方式進行處置，川渝地區也不例外，1990年氣田水回注率達到56%[11]，2000年后達到100%。20世紀70年代初，氣田回注水水質無標準可依，參考油田注水標準，僅考慮石油類、懸浮固體等堵塞類指標，故大部分開發較早的中低含硫氣田水通常在氣液分離后排入貯存池，經自然沉降后回注[11]，貯存及沉降為非密閉流程，存在H2S逸出風險。

隨著安全環保要求的提高，目前普光、羅家寨、元壩、龍崗等高含硫氣田產生的氣田水采用汽（氣）提、混凝沉降、過濾等密閉工藝流程處理達到氣田水回注標準后回注地層[3,8-9]，典型處理工藝流程見圖3。

圖3 高含硫氣田水處理工藝流程圖[9]

2 氣田水中硫化物擴散規律

2.1 硫化物氣液平衡及H2S逸散模擬計算

氣田水中硫化物存在形態主要包括H2S/HS-/S2-，在出現壓力下降、溫度升高、pH值下降時，部分H2S會從氣田水中逸出。為了研究氣田水硫化物控制指標，確保氣田水貯存與運輸安全，以氣田水回注站或集氣站半封閉氣田水貯存池為場景進行模擬計算。

根據川渝地區的污染物氣象擴散條件和現場生產工藝條件，設定的模擬條件為：①壓力101 kPa（絕對壓力），環境溫度25 ℃，濕度50%，大氣穩定度F，風速1.5 m/s（最不利氣象條件）；②取水孔邊長0.6 m，視為無組織面源排放；③氣田水pH值≈7，溫度為40 ℃和60 ℃（大部分氣田水氣液分離器出口溫度介于20～40 ℃，少部分高溫氣藏可達60 ℃）；④氣田水中硫化物含量分別為20 mg/L、50 mg/L、100 mg/L、150 mg/L、200 mg/L、500 mg/L、900 mg/L、1 200 mg/L、1 500 mg/L、2 000 mg/L。

根據《化學工藝設計手冊》[12]可知，在常壓下，40 ℃和60 ℃水中H2S的飽和溶解度分別為2.21 g/kg和1.48 g/kg；H2S在40 ℃和60 ℃、101 kPa時的亨利系數分別為0.007 6 MPa和0.010 4 MPa；20 ℃、101 kPa條件下，H2S在空氣中的擴散系數（K）為0.151 cm2/s。采用平衡亨利系數法計算出貯存池上方氣相中H2S濃度，并應用氣相傳質公式計算H2S通過蓋板取水孔逸散到周圍環境的速率，然后選取逸出H2S較快的60 ℃氣田水為模擬對象，采用大氣環境影響評價估算模型SCREEN 3.0進行計算，貯存池周圍環境空氣中H2S濃度計算結果如表2所示。

表2 不同硫化物含量的氣田水H2S逸散計算結果表

模擬計算結果表明：①在半密閉貯存池中，中性條件下氣田水中硫化物濃度大于900 mg/L時，貯存池上部空間H2S局部濃度大于10 mg/m3，超過職業健康濃度限值；②在常壓下，現有用于貯存含硫氣田水的半密閉貯存池中H2S逸散速率很小；③含硫氣田水貯存池逸出的H2S擴散濃度很小，對廠內及廠界外環境空氣質量影響不大。

2.2 不同pH值、溫度條件下H2S逸散實驗

采用純凈水對硫化物標準溶液進行稀釋，配制硫化物含量為20 mg/L、50 mg/L、100 mg/L和200 mg/L的水溶液；用磷酸調節硫化物水溶液的pH值分別為5、6、7，用電熱爐對溶液從20 ℃加熱至60 ℃，在此過程中，使用便攜式H2S檢測儀（型號：華瑞PGM-600）連續監測溶液表面空氣中H2S氣體含量，同時測試溶液溫度，監測結果如圖4所示。

實驗監測結果表明：①水中硫化物濃度、pH值和溫度對H2S的逸出速度（濃度）都有明顯影響，相同溫度和pH值條件下，水中的硫化物濃度越高，逸出到空氣中的H2S速度（濃度）也越高；②pH值對水中硫化物（氫）的逸出影響很大，pH值大于7時，4種不同濃度水中的硫化物基本不會逸出，pH值為6時，4種不同濃度硫化物溶液中逸出的H2S濃度均小于10 mg/m3的職業健康濃度限值，而pH值為5時，當水中硫化物含量大于等于100 mg/L、溫度超過30 ℃，溶液上方H2S濃度監測值均大于10 mg/m3；③逸散到空氣中的H2S濃度與氣田水溫度呈正相關關系。

3 氣田水中硫化物控制要求

3.1 硫化物控制指標研究

雖然川渝地區氣田水中硫化物去除研究工作已開展30余年，但多致力于達標外排，以氣田水中硫化物（以S2-計）小于4 mg/L為目標[5]。而氣田實際開發中，氣田水處置以回注地層為主。2004年前，氣田注水水質無標準可依，參考油田注水標準，主要考慮石油類、懸浮固體等堵塞類指標，隨著高含硫氣田開發的深入，相關企業參考油田注水標準開始考慮含氧量、硫酸鹽還原菌、硫化物等腐蝕類指標控制，但均未從安全環保的角度提出硫化物控制要求。表3為我國不同階段油氣田注水中硫化物控制的研究成果及標準。

圖4 不同pH值條件下不同濃度硫化物溶液中H2S逸出特征圖

表3 我國不同時期注水硫化物控制研究及標準表[8,13-14]

3.2 硫化物控制指標建議

根據H2S擴散模擬計算及實驗結果，結合氣田水水質統計分析及文獻研究結果，川渝地區氣田水分離器出口溫度介于20～40 ℃，pH值介于6.0～8.5[8]，含硫量小于200 mg/L的大多數氣田水逸出擴散的H2S在受限空間的濃度小于10 mg/m3的職業健康濃度限值[15]，且氣田水池周邊H2S濃度完全達到工業惡臭污染物排放限值（0.06 mg/m3）[16]；而少部分pH值小于6的氣田水（占5%～6%），含硫量大于100 mg/L時，逸散出的H2S可能給作業人員帶來健康安全風險。因此，建議對S2-含量＞200 mg/L的氣田水采用密閉輸送及處理工藝。

綜合考慮硫化物帶來的腐蝕問題，建議將氣田水中硫化物的濃度控制在20 mg/L以下[14]，且pH值大于6，水溫低于60℃，不僅能有效控制硫化物帶來的設備、管道及回注井筒腐蝕問題，作業場所及周邊環境空氣中H2S濃度將遠遠小于職業健康濃度限值以及工業惡臭污染物排放限值。

4 氣田水中硫化物處理方法

硫化物（氫）在水中會發生離解反應，當水中pH值小于等于5時，氣田水中的硫化物主要以H2S形態存在；pH值大于等于10時，主要以S2-形態存在；5＜pH值＜10時，主要以H2S、HS-、S2-這3種形態共存。閃蒸法、汽（氣）提（吹脫）法只能去除氣田水中以H2S形態存在的硫化物，而其他工藝方法不受硫化物存在形態的影響。

目前常用的廢水脫硫工藝主要分為物理化學處理法和生物處理法兩大類，工藝方法及特點見表4。

閃蒸法與汽（氣）提法常用于硫化物含量較高、水量較大的氣田水脫硫處理。閃蒸法利用H2S在不同溫度與壓力下溶解度不同的原理，將高壓氣田水引入低壓容器，從而降低液相壓力促使水中H2S迅速解析并從液相中脫除。該技術工藝簡單、可靠性高，但對硫化物的去除效率不高。在經濟可行的操作條件下，可去除氣田水中30%～40%的硫化物。汽（氣）提法的原理為，在酸性條件下，通過向廢水中通入空氣或其他氣體，使氣液充分接觸，水中溶解的H2S不斷從液相逸出進入氣相而被脫除。脫除的H2S通過吸收液吸收，或者進行焚燒處理。該工藝成熟可靠，但能耗與酸液消耗量較高。隨著水中硫化物濃度的增加，該工藝的經濟效益性逐漸提高，硫化物的脫除率可達80%～90%。閃蒸法和汽（氣）提法均是將硫化物從液相轉移至氣相，污染物形態發生變化，存在二次污染或后續處理問題[18]。

表4 廢水脫硫處理工藝比較表[17]

對于硫化物濃度小于100 mg/L的氣田水，較適宜的脫硫工藝為化學氧化法與氧化混凝法，經處理后，氣田水中的硫化物通常可降至10 mg/L以下。化學氧化法主要通過加入氧化性藥劑［常用的氧化劑有H2O2、KMnO4、NaClO、Ca(ClO)2等］的方式，利用氧化還原反應，將廢水中的硫化物氧化生成無毒的硫代硫酸鹽、硫酸鹽、亞硫酸鹽或硫磺。此工藝處理周期短，除硫效率高。但隨著硫化物含量的增加，氧化劑的用量也大為增加，成本隨之上升。氧化混凝法是通過向氣田水中添加氧化性混凝劑（如聚合鐵系混凝劑）的方式，將硫化物氧化為單質硫膠體、高價硫酸鹽化合物從而將其去除。該工藝操作簡便且兼具混凝工藝效果，節約了處理藥劑量，縮短了停留時間。但隨著硫化物含量升高，其去除率逐漸降低且污泥量逐漸上升。

對于硫化物含量低的氣田水，或者需要深度脫硫的廢水，化學沉淀法是較為常用的處理工藝。該工藝利用金屬鹽類與硫離子反應生成難溶于水的硫化物沉淀，從而去除廢水中的硫化物。常用的沉淀劑為鐵鹽或亞鐵鹽。利用化學沉淀法通常可將氣田水中的硫化物含量降至1 mg/L以下。隨著廢水含硫量的增加，藥劑的消耗會隨之增加，處理成本上升。同時，產生的大量硫化物沉淀也增加了后續處理的難度。

5 結論與建議

1）川渝地區氣田水中硫化物含量差異巨大，通常為0～2 500 mg/L，當壓力、溫度、pH值等條件變化或擾動時，H2S可能從氣田水中逸散，在站場檢修、氣田水轉運時作業人員存在一定的安全或職業健康風險。

2）常溫、常壓條件下靜置的氣田水中硫化物含量超過200 mg/L時，封閉或半封閉空間中的H2S含量可超過職業健康接觸限值，存在安全及職業健康風險；當氣田水中硫化物濃度大于200 mg/L時，建議全過程密閉儲存、輸送、脫硫處理后回注地層。

3）建議回注氣田水中硫化物含量控制在20 mg/L以下，不僅使地面設備設施、輸送管道及回注井筒硫化物腐蝕程度最小化，且非密閉條件下逸散少量的H2S遠遠低于標準規定的職業健康接觸限值及環境排放限值，完全滿足作業現場安全、職業健康及環境要求。

4）高含硫氣田水進行氣田水脫硫工藝的選擇，應充分考慮氣田水的含硫特點及處理目標，并結合運行經濟性及可靠性，選擇一級或多級脫硫處理工藝，實現硫化物的高效、經濟去除。