臭氧對(duì)8種磺胺類抗生素降解效果研究

金昊，馬富媛，柴柳英，梅娜，韓瑞瑞，方應(yīng)森

（1.嘉興學(xué)院 南湖學(xué)院，浙江嘉興 314001；2.嘉興學(xué)院 生物與化學(xué)工程學(xué)院，浙江嘉興 314001）

水環(huán)境中新型微量污染物藥物與個(gè)人護(hù)理品（PPCPs），特別是抗生素的存在水平和來源、環(huán)境行為與生態(tài)毒理是國(guó)際上的研究熱點(diǎn)和前沿領(lǐng)域。其中，磺胺類抗生素（SAs）是一類倍受關(guān)注的PPCPs，廣泛應(yīng)用于人類醫(yī)療、畜牧養(yǎng)殖和水產(chǎn)養(yǎng)殖，并通過生產(chǎn)、生活污水排放等途徑進(jìn)入環(huán)境中[1]。歐美等國(guó)家和地區(qū)已在土壤、湖泊、江河、地下水和河流底泥，甚至學(xué)齡兒童尿液中檢測(cè)到了抗生素的存在[2]。而我國(guó)在制藥廢水、畜禽養(yǎng)殖廢水、地表水甚至飲用水中也檢測(cè)到了不同濃度級(jí)別的抗生素殘留[3]。磺胺類抗生素（SAs）在環(huán)境中易呈現(xiàn)假持久性，長(zhǎng)期暴露不僅可以抑殺一些環(huán)境微生物，而且能誘發(fā)細(xì)菌抗藥性，危害生態(tài)環(huán)境和人類健康[4]。

但是，磺胺類抗生素的性質(zhì)相對(duì)穩(wěn)定，不易于生物降解，傳統(tǒng)的污水處理工藝并不能有效去除[5]。因此，如何快速、有效地實(shí)現(xiàn)此類新興污染物的降解成為當(dāng)前關(guān)注和研究的熱點(diǎn)。高級(jí)氧化技術(shù)（AOPs）以其強(qiáng)氧化性的特點(diǎn)為解決這一環(huán)境難題提供了一種有效的途徑。以羥基自由基（·OH）為氧化活性物種的AOPs技術(shù)能夠有效地將這些難降解有機(jī)物進(jìn)行無選擇性地氧化并最終分解為CO2和H2O，實(shí)現(xiàn)了對(duì)這些污染物的徹底消除。由文獻(xiàn)查閱可知，目前對(duì)磺胺類抗生素的AOPs降解研究主要集中于光催化[6]、臭氧[7]、類芬頓[8-9]、自由氯[10]以及高鐵鹽[11]等氧化過程。光催化是現(xiàn)階段水處理研究的熱點(diǎn)，但若要應(yīng)用于實(shí)際污水的處理，光催化效率仍有待提高。而臭氧氧化作為一種實(shí)用、高效的高級(jí)氧化技術(shù)，具有氧化能力強(qiáng)、反應(yīng)時(shí)間短、無二次污染、設(shè)備簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，在抗生素廢水的處理過程中有廣泛的應(yīng)用潛力。本研究擬采用臭氧直接氧化法，對(duì)比了臭氧對(duì)8種磺胺類抗生素的去除效果；通過降解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模擬，探討了臭氧對(duì)8種磺胺類抗生素的降解動(dòng)力學(xué)特性。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

甲醇和甲酸為HPLC級(jí)，其他試劑均為分析純；磺胺類抗生素，主要包括：磺胺異噁唑（SIZ）、磺胺甲基嘧啶（SMR）、磺胺（SN）、磺胺氯噠嗪（SCPD）、磺胺嘧啶（SDZ）、磺胺胍（SG）、磺胺甲噁唑（SMX）、磺胺醋酰（SA）；WH型臭氧發(fā)生器：南京沃環(huán)科技實(shí)業(yè)有限公司；YTZ-402型空氣泵，濰坊意品寵物用品有限公司；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，邦西儀器科技（上海）有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

本實(shí)驗(yàn)在恒溫水浴磁力攪拌裝置中進(jìn)行。以平底錐形瓶為反應(yīng)容器。實(shí)驗(yàn)開始前，將臭氧發(fā)生器開啟預(yù)熱20 min，以保證實(shí)驗(yàn)過程中臭氧濃度穩(wěn)定。向錐形瓶中加入100 mL用超純水配制的5 mg/L抗生素溶液，開動(dòng)磁力攪拌，通入臭氧開始反應(yīng)，在0 min、5 min、10 min、15 min、20 min、30 min、45 min 和60 min時(shí)分別用移液槍取樣0.8 mL，并且預(yù)先在棕色的液相色譜樣品測(cè)試瓶中加入0.2 mL甲醇作為淬滅劑終止反應(yīng)。

1.3 分析方法

用島津LC-20A液相色譜測(cè)定對(duì)抗生素含量。色譜柱：安捷倫zorbax SB-C18柱（4.6×250 mm，5 μm），柱溫為30 ℃；流動(dòng)相采用含有0.3%甲酸的超純水和甲醇溶液，兩者體積比為30∶70，流量1.0 mL/min；UV檢測(cè)器，波長(zhǎng)280 nm。

2 結(jié)果與分析

2.1 處理時(shí)間對(duì)臭氧降解SAs效果的影響

當(dāng)在反應(yīng)溫度為298 K，臭氧濃度為0.5 mg/L，抗生素濃度為5 mg/L時(shí)，不同降解時(shí)間下，臭氧對(duì)8種磺胺類抗生素的降解效果如圖1所示。

圖1 不同反應(yīng)時(shí)間時(shí)8種磺胺類抗生素的降解效果

由圖1可知，在0～30 min內(nèi)抗生素的殘留率快速下降，至30 min時(shí)，臭氧對(duì)磺胺類抗生素SIZ、SMR、SN、SCPD、SDZ、SG、SMX和SA的去除率可分別達(dá)到95.28%、88.92%、73.80%、96.95%、87.81%、87.54%、93.21%和86.85%。之后，隨著臭氧作用時(shí)間的延長(zhǎng)，60 min后，臭氧對(duì)8種磺胺類抗生素的降解率幾乎都接近100%，對(duì)SIZ、SMR、SN、SCPD、SDZ、SG、SMX、SA的去除率分別為100%、99.30%、100%、100%、100%、98.19%、100%和98.49%。

2.2 臭氧氧化降解SAs的表觀動(dòng)力學(xué)特性

認(rèn)為臭氧降解磺胺反應(yīng)體系為均相反應(yīng)，采用準(zhǔn)一級(jí)速度方程對(duì)氧化降解過程中污染物濃度變化進(jìn)行擬合。當(dāng)以污染物濃度C與初始污染物濃度C0的比值和反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系為直線時(shí)，表明臭氧氧化反應(yīng)在此條件時(shí)是零級(jí)反應(yīng)，直線的斜率為其表觀速率常數(shù)。在反應(yīng)溫度為298 K，臭氧濃度為0.5 mg/L，抗生素濃度為5 mg/L時(shí)，按照上述方法對(duì)臭氧氧化降解8種磺胺類抗生素的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行模擬，關(guān)聯(lián)出的反應(yīng)速度常數(shù)k、相關(guān)系數(shù)R2等列于表1。

由表1可知，8種磺胺類抗生素的臭氧氧化降解一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模擬方程R2均大于0.95，關(guān)聯(lián)性較大，降解過程符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，一級(jí)反應(yīng)速度常數(shù)k范圍為0.054 7～0.121 0 min-1。從反應(yīng)速率常數(shù)數(shù)值來看，SIZ的k值最高，表明臭氧對(duì)SIZ的降解反應(yīng)速度最快，SCPD、SDZ和SMX的k值比較接近，SG的k值最低，表明臭氧對(duì)SG的降解反應(yīng)速度最慢，反應(yīng)速度大小順序?yàn)镾IZ＞SDZ＞SCPD＞SMX＞SMR＞SA＞SN＞SG。

表1 8種磺胺類抗生素臭氧氧化降解動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果

3 結(jié)論

（1）當(dāng)反應(yīng)溫度為298 K，臭氧質(zhì)量濃度為0.5 mg/L，抗生素濃度均為5 mg/L時(shí)，在0～30 min內(nèi)臭氧對(duì)8種磺胺類抗生素的氧化降解殘留率快速下降；臭氧氧化降解60 min后，對(duì)SIZ、SN、SCPD、SDZ、SMX可全部去除，對(duì)SMR、SG、SA的去除率分別達(dá)到99.30%、98.19%和98.49%。

（2）臭氧氧化降解8種磺胺類抗生素的動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果表明符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，速度常數(shù)為0.054 7～0.121 0 min-1；臭氧氧化降解磺胺類抗生素反應(yīng)速度大小順序依次為SIZ＞SDZ＞SCPD＞SMX＞SMR＞SA＞SN＞SG。