表面活性劑強化技術修復石油類污染土壤＊

楊忠平 任碩儀

(1.中國石油集團安全環保技術研究院有限公司；2.石油石化污染物控制與處理國家重點實驗室；3.中國石油大學(北京))

0 引 言

石油污染物常表現為非水相液體(Non-aqueous Phase Liquids，NAPLs)，NAPLs一旦泄漏至地下環境，在遷移過程中不可避免地會擴散到地下不飽和區和飽和區。NAPLs具有較低的水溶度和較高的界面張力，當被截留在土壤小孔隙中或被土壤顆粒吸附后，就達到受力平衡，長期殘留在地下環境中。即使完成自由相NAPLs移除后，殘留的NAPLs仍留在土壤中[1]。同時通過溶解和揮發作用，有機污染物不斷被釋放，造成地下環境二次污染。殘留態NAPLs的去除，是當前土壤修復過程的重點，也是土壤治理工作的難點[2-3]。因此，本文以飽和帶土壤中殘留態NAPLs為目標，開展表面活性劑強化修復(Surfactant Enhenced Remediation，SER)研究[4-5]，為現場土壤修復提供科學依據。

1 SER原理

SER修復首先將表面活性劑和助劑(如醇、鹽等)的水溶液注入地下，在表面活性劑水溶液的作用下，土壤中的NAPLs轉移至地下水中，并通過抽吸井泵送至地面。然后在地面處理裝置中，進行表面活性劑和NAPLs污染物的分離，分離后的表面活性劑經處理后，重新注入地下，實現循環利用[6-7]。在SER修復技術中，表面活性劑可以通過增溶或增流兩種途徑提高污染物的去除率。SER是一種很有前景的土壤NAPLs修復技術，可以在短時間內快速有效地清除污染物[8]，但目前仍處于不斷改進的階段。SER可以通過參數優化控制水力梯度，完成地下污染物的洗驅[9]。SER修復技術對地質分布均勻且滲透率高的飽和帶的污染區域土壤修復效果最佳。

2 實驗方法

2.1 地下飽和帶實驗裝置

地下飽和帶土壤模擬裝置是由不銹鋼材質制成的長方體槽模型，尺寸為：長×寬×高=500 mm×150 mm×70 mm。為模擬自然條件下的土壤及地下水條件，該系統完全避光及密封。在裝置頂部，共有36個采樣監測孔，分4行設置，其監測點編號情況見圖1。

圖1 實驗裝置的監測點設置與編號

2.2 模擬石油類污染土壤

在未受污染的地下區域，采集飽和帶砂土土壤作為本項目研究對象，保證研究用土壤具有最低的石油背景值。首先將土壤在180 ℃的烘箱中干燥12 h，最大限度的去除土壤中殘留的揮發性有機物。然后選擇柴油作為污染物，在反應裝置中均勻填充5.0 kg土壤樣品，當土壤樣品填充深度達到7.0 mm后，淋入10.0 g柴油，置換土壤顆粒中的氣體，并保證柴油被土壤顆粒充分吸附，后淋入88.0 mL去離子水，維持裝置中模擬地下環境的飽和度；裝置填充高度為70.0 mm，柴油加入量100.0 g，去離子水使用量880 mL。完成上述工作后，加蓋密封，石油類污染飽和帶土壤模擬裝置制作完成，準備開展SER修復實驗[10]。

2.3 淋洗液配置

研究人員將增溶和乳化能力強，毒性和臨界膠束濃度較小的Tween-80，配制成濃度150 mg/L水溶液作為淋洗液，開展實驗研究。

2.4 工藝流程

SER修復實驗的工藝流程如圖2所示。

在注入泵作用下，淋洗液由裝置右側泵入，流量為100 mL/h；定期測量裝置監測點土壤中TPH含量，研究SER修復對污染物去除的影響，記錄淋出液的流量與累積體積。

3 結果與討論

SER修復開始前與研究進行到第5，10，15，20 d時，裝置土壤中TPH濃度分布如圖3～圖6所示。SER修復開始前，裝置土壤的TPH濃度分布比較平均，如圖3所示，范圍在 12.36～14.48 g/kg，平均濃度為13.25 g/kg。

圖3 SER修復初始TPH濃度分布

圖4 SER修復5 d后TPH濃度分布

由圖4可知，實驗進行5 d后，累積使用淋洗液12 L，表面活性劑1.80 g；裝置內下游至上游的土壤中TPH濃度呈下降趨勢。TPH濃度范圍縮小在5.11～11.88 g/kg，土壤中TPH平均濃度由初始的13.25 g/kg降至9.05 g/kg，TPH平均去除率為31.70%。監測點M05～M08的平均TPH去除率為53.94%，由此可知，表面活性劑已把土壤顆粒中吸附的部分石油污染物淋出，并一同向裝置下游遷移，導致該區域TPH平均去除率顯著提高。中間區域M13～M16、M21～M24的TPH平均去除率也達到了28.66%，可以看出，隨著淋洗液的持續注入，裝置上游的石油污染物會快速通過裝置的中間區域。裝置出口處監測點M29～M32的TPH平均去除率為14.94%；可見，表面活性劑具有很強的去除飽和帶土壤中石油污染物的能力。

圖5 SER修復10 d后TPH濃度分布

由圖5可知，實驗進行10 d后，累積使用淋洗液24 L，表面活性劑3.60 g；裝置內土壤中TPH的濃度變化趨勢與修復初期TPH變化規律基本相同，呈從下游至上游逐漸降低趨勢。TPH濃度分布范圍縮小至4.76～10.39 g/kg，TPH平均濃度降至7.12 g/kg，在表面活性劑驅動下，TPH平均去除率升高至46.25%。監測點M05～M08的TPH濃度依然最低，平均去除率達到61.17%，與圖4對比可知，其TPH去除率的提高幅度明顯下降。這表明，雖然表面活性劑有助于污染物在土壤顆粒上的解吸，但解吸效率仍受各種條件的限制，如黏土顆粒的性質、水的流速、土壤孔隙度與滲透率等，因此，可以判斷表面活性劑的淋洗能力存在極限，且無法洗脫土壤中的全部石油污染物。裝置中間區域監測點M13～M16、M21～M24的TPH平均去除率上升至44.25%，推斷原因是裝置上游土壤的石油污染物的總量減少，并且表面活性劑繼續起作用，導致中間區域的TPH平均去除效率繼續增加，下游監測點M29～M32的TPH去除率也隨之升高到35.04%。

圖6 SER修復20 d后TPH濃度分布

由圖6可知，實驗進行20 d后，累積使用淋洗液48 L，表面活性劑7.20 g；裝置內土壤中TPH的濃度分布相對均勻，下游TPH濃度略高，但TPH去除率相對平均，由此判斷本研究過程接近終點。裝置各監測點的土壤TPH值在2.43～5.05 g/kg，平均值為4.30 g/kg，TPH平均去除率升高至67.54%；隨著研究的不斷進行，裝置下游TPH濃度下降非常快，出口處監測點M29～M32的TPH平均去除率已達64.22%。

SER修復砂土層的效果較好，吸附較強的石油污染物可以借助表面活性劑的增溶作用被去除，但仍然存在極限值。可見對于現場柴油污染飽和帶砂土土壤的修復，SER技術是較好的選擇。

4 結 論

模擬裝置中，初始土壤TPH平均為13.25 g/kg，在室溫(20 ℃)下，經過SER修復20 d后接近修復終點，TPH平均為4.30 g/kg，去除率達到67.54%。

SER可使地下環境中的污染物解吸和淋出，對去除砂土層殘留態NAPLs具有顯著效果，適合石油類污染的修復工作；但其解吸效率受土壤顆粒性質、孔隙度與滲透率等因素的限制，助驅能力存在極限，不能完全將土壤中的石油污染物洗脫。

目前，SER技術工程應用還遠遠落后于實驗室研究，要實現其廣泛的工程應用，還要解決SER表活劑與污染物接觸不充分、運行成本偏高等一系列問題。但隨著相關研究的逐步深入，SER修復技術一定會向著實用化的方向快速發展。