高孔隙率中華麥飯石礦化球的制備與評價

劉玖偉，任 娟，馮 雷

(優高雅健康科技（深圳）有限公司，廣東 深圳 518000)

0 引 言

隨著社會的不斷進步，工農業發展引起的水污染日益嚴重。為了飲水安全，水處理領域開始采用RO(反滲透)手段進行水的治理，消滅來自生物(微生物、病毒等)、物理(泥沙、鐵銹等)、化學(有機物、余氯等)等的威脅。雖然RO技術能夠有效地解決污染問題，但同時也使得水中的礦物質微量元素損失殆盡，長期飲用會對人體造成一定的損害。麥飯石作為我國應用最早的一種傳統天然礦物藥石[1]，在上世紀80年代初，人們就發現麥飯石在水中能溶出具有生物活性的人體所需的礦物質微量元素。我國麥飯石資源尤為豐富，品質上以內蒙古奈曼旗平頂山出產的麥飯石最為突出，被冠以“中華麥飯石”的美譽。日本地球研究所評價中華麥飯石為世界上稀有、質量最佳、最純的麥飯石[1]。但是中華麥飯石狀態為巖石狀[2]，如果將中華麥飯石原礦石直接加入純凈水中，不僅影響吸附效果和礦化質量，也會造成極大的資源浪費。

針對以上問題，本文以中華麥飯石超微粉等為主要原料，在一定溫度下燒制成球。為增大礦化效果，將其制成多孔陶瓷材料[3-7]。因此采用PMMA[8]作為造孔劑來制備多孔中華麥飯石礦化陶瓷球，并探討不同造孔劑含量對多孔礦化陶瓷球的礦化能力及性能的影響。

1 實驗方法

1.1 實驗材料

實驗所用的原料為中華麥飯石(Chinese Medical Stone，簡稱CMS)、六環石、硅藻土、鉀長石、鈉長石、鋰云母，均為325目；羧甲基纖維素鈉[9](CMC)；聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)；實驗用水為去離子水，其它試劑均為分析純。

1.2 實驗方法

實驗所用配方及添加劑見表1和表2。

根據上述配方將原材料按所需比例配粉(其中CMC作為穩定劑和增強劑，PMMA為造孔劑)，再與去離子水、ZrO2磨球按質量比1 : 2 : 3混合，在PMQ2L型全方位行星式球磨機上球磨18小時，置于DHG-9053A型干燥箱中烘干，經練泥后手工制成球，利用SXL-1400型箱式電阻爐按圖1燒結工藝曲線進行燒結。

1.3 分析測試

采用Optima8000型電感耦合等離子體發射光譜儀進行礦化水元素檢測；用阿基米德法測定試樣孔隙率；用PHS-3C型PH計測試礦化水的pH值；利用TDS-3型TDS筆測定試樣的礦化度；通過Nova Nano SEM450型場發射掃描電子顯微鏡對試樣進行顯微組織結構分析。

圖1 礦化球燒結工藝曲線圖Fig.1 Sintering curve of mineralized balls

2 實驗結果與討論

2.1 微觀組織結構及形貌分析

圖2為中華麥飯石粉體的XRD圖譜。由圖2可知，組成中華麥飯石的主要礦物有石英、長石等，主要晶相為SiO2相以及(Na，Ca)Al(Si，Al)3O8相，且該圖譜中存在著多個衍射峰，與對應晶相衍射峰一致，衍射峰尖銳，說明中華麥飯石晶面生長有序度高，結晶度好，晶體結構完整。結合圖3的SEM分析，正是由于中華麥飯石礦化球較大的微觀孔隙率和比表面積以及麥飯石特有的晶相組織結構，使其具有良好的吸附及離子溶出能力。

2.2 微觀組織結構及形貌分析

圖2 中華麥飯石XRD圖譜Fig.2 XRD pattern of Chinese medical stone

表2 陶瓷球添加劑(外加wt.%)Tab.2 Additives for preparing ceramic balls (doping wt.%)

圖3 不同添加劑配比的多孔中華麥飯石礦化球SEM圖片Fig.3 SEM images of mineralized balls prepared from porous Chinese medical stone with diあerent additives:(a) with no additives; (b) with 0.3wt.%CMC; (c) with 0.3wt.%CMC + 0.3wt.%PMMA; (d) with 0.3wt.%CMC + 0.6wt.%PMMA;(e) 0.3wt.%CMC + 0.9wt.%PMMA; (f) 0.3wt.%CMC + 1.2wt.%PMMA; (g) 0.3wt.%CMC + 1.5wt.%PMMA

圖3 所示為添加不同PMMA造孔劑含量的多孔中華麥飯石礦化陶瓷球的微觀形貌，其中(a)、(b)分別為不添加和只添加0.3wt.%CMC的礦化球SEM圖。從圖中可以看出，未添加造孔劑和只添加穩定劑CMC的孔隙較少，而隨著造孔劑含量的增加，氣孔逐漸增多。當造孔劑PMMA含量為0.9wt.%時，其孔徑及孔數量都達到最大；繼續增大造孔劑含量時，雖然氣孔增多，但形成了大量的閉氣孔。從微觀形貌來講，氣孔分布較不均勻。另外，氣孔的形狀較不規則且有一定的變形，這可能與球磨過程有關，因為在球磨混勻的同時，也會將球形造孔劑破碎成粒徑較小的不規則顆粒；CMC的加入以及基體材料的復雜性對氣孔的狀態也有一定的影響；另外，燒結過程中造孔劑的分解成氣體揮發也會影響氣孔的形貌。

2.3 體積密度和孔隙率

圖4為陶瓷球的體積密度和孔隙率與造孔劑含量的關系。由圖4可見，沒有添加造孔劑的陶瓷球體積密度和孔隙率變化較小，但由實驗所制得的礦化球橫向對比得知，CMC可以顯著提高基體強度。

圖4 陶瓷球的體積密度和孔隙率與造孔劑含量的關系Fig.4 The relationship of the volume density and porosity of ceramic balls with the content of pore-forming agent

隨著造孔劑含量的增加，礦化陶瓷球的孔隙率呈先增后減的趨勢，而體積密度先減后增。分析其原因是當造孔劑PMMA含量較多,即大于0.9wt.%時，材料性能下降以及造孔劑分散不均勻，燒結時形成部分閉氣孔所致。中華麥飯石本身是一種具有多孔結構的礦石，且在燒結過程中因某些組分的氧化燒失會形成部分微小孔洞，故使用阿基米德法測定的孔隙率比理論孔隙率偏高。結果顯示，當PMMA含量為0.9wt.%時,孔隙率可達93.71% ,體積密度為1.36 g/cm3。

2.4 抗彎強度

由圖5可知，隨著造孔劑含量的增加，其抗彎強度呈先下降，后緩慢上升的趨勢。其主要原因是隨著造孔劑的增加，氣孔率隨之增加，抗彎強度下降；繼續增加造孔劑量時，造孔劑的殘余及形成部分閉氣孔，使抗彎強度有所上升，這與吳誠[10]等研究一致。結合圖4考慮，當造孔劑含量為0.9wt.%時，抗彎強度為22.51 MPa。

2.5 礦化球浸泡水樣TDS的檢測

將實驗所制得的礦化陶瓷球以球 : 純水 = 1 : 20的比例浸泡，進行TDS的測量，結果如圖6所示。從圖6可以看出,水中的TDS隨著時間的延長而升高,且在8 h內升高速率較快，但隨著浸泡時間的繼續延長，其TDS增長的速率趨于平緩。主要原因是中華麥飯石礦化陶瓷球前期在純水中礦物質元素溶出較快，而隨著水中礦物質元素濃度的增加，陶瓷球在溶出的同時也會進行少量的離子交換，一定程度上影響了礦物質元素的溶出速度，這主要與中華麥飯石中黏土礦物的層狀結構有關。

圖5 麥飯石陶瓷抗彎強度和造孔劑含量的關系Fig.5 The relationship between the fl exural strength and the pore forming agent content of Chinese medical stone ceramics

此外，從圖6可得知，CMC的加入對礦化球的礦化效果貢獻不大，中華麥飯石礦化陶瓷球的礦化能力主要受造孔劑添加量的影響。5號樣(造孔劑含量為0.9wt.%)的礦化能力最強，造孔劑含量低于該值時，造孔效果較差；高于該值時，由于過多的造孔劑分散不均勻而形成部分閉氣孔，使礦化效果降低。這就說明了造孔劑的添加量有一個較佳的范圍，在此范圍內不但保證了中華麥飯石的礦化作用，而且充分發揮了PMMA對礦化球孔隙率的貢獻，從而使礦化效果達到最佳。

2.6 礦化球浸泡水樣元素檢測

表3和表4分別為不同中華麥飯石礦化陶瓷球浸泡5 h、30 h的礦化水元素檢測。表中只列出本次檢測部分礦物質元素，且所測得的重金屬離子遠低于國家標準，其中N.D.表示含量低于檢出限。從表中可以看出，各礦物元素隨著浸泡時間的延長，其溶出量也隨之增大；且在PMMA含量為0.9wt.%時，有相應的峰值出現，說明此添加量造孔效果較好，溶出礦物質量大。結合圖6可知，溶出元素的多少決定了礦化水TDS的高低，其中K+、Na+的作用最為明顯。表中Al和Si含量雖然隨著浸泡時間的延長而增大，但在PMMA含量為0.9wt.%時并未出現峰值，分析其原因是這兩種元素對中華麥飯石礦化球水溶液的pH調節起主要作用。

圖6 不同樣品的TDS隨浸泡時間的變化曲線Fig.6 The variation curve of TDS with the soaking time of diあerent samples

表3 不同試樣浸泡5 h水樣元素檢測 (mg/L)Tab.3 Elemental detection of water with diあerent samples for 5 h (mg/L)

表4 不同試樣浸泡30 h水樣元素檢測(mg/L)Tab.4 Elemental detection of water with diあerent samples for 30 h (mg/L)

2.7 礦化球浸泡水樣PH測試

不同造孔劑含量的中華麥飯石礦化陶瓷球浸泡水樣pH隨時間的變化曲線如圖7所示。

圖7 不同樣品的pH隨浸泡時間的變化曲線Fig.7 The variation curve of pH with soaking time of diあerent samples

從圖中可以看出，隨著浸泡時間的延長，其pH隨之升高，在5 h時達到最高。繼續延長浸泡時間，pH呈下降趨勢，并使之維持在7到8之間。這主要是由于中華麥飯石礦物層間富含堿金屬元素和堿土金屬元素與水作用時，可使溶液呈現較高的pH，而且會與空氣中二氧化碳產生如下反應：

此時也會使pH升高顯堿性。而當pH升高到一定程度時，中華麥飯石與水作用后產生的硅酸就會在水中電離，產生H+，從而降低礦化水的pH。而從化學角度來考慮，中華麥飯石中所含的兩性氧化物Al2O3在調節水的pH方面也起著至關重要的作用。結合表3、表4中不同時間礦化球浸泡水樣的元素檢測也可看出，在5 h后雖然堿金屬元素(K、Na)和堿土金屬元素(Ca、Mg)含量升高，但Al和Si含量也相應的增多，從而使pH降低。其中PMMA含量為0.9wt.%時，pH最高。結合圖3及表3、表4分析，說明在該造孔劑添加量下礦化球造孔效果較好。本實驗結果與文獻中提到的麥飯石具有雙向調節水中pH的作用一致，并可使礦化水達到健康飲用水的弱堿性要求。

3 結 論

(1)CMC的加入能提高礦化球基體的強度，造孔劑PMMA的加入可使礦化球孔隙增加。當PMMA含量為0.9wt.%時,孔隙率可達93.71% ,體積密度為1.36 g/cm3，抗彎強度為22.51 MPa。

(2)隨著浸泡時間的延長，中華麥飯石礦化陶瓷球水樣的TDS和礦物質元素溶出量也隨之升高。當造孔劑PMMA加入量為0.9wt.%時，都有相應的峰值出現，此時的造孔和礦化效果較好。

(3)中華麥飯石礦化陶瓷球浸泡水樣的pH和造孔效果及元素溶出量有關。當PMMA含量為0.9wt.%時，pH較高，總體上隨時間延長呈先增后減的趨勢，說明中華麥飯石礦化球具有雙向調節水中pH的作用，并且使礦化水達到健康飲用水的弱堿性要求。

(4)以本實驗的配方和造孔劑，可以成功制備多孔中華麥飯石礦化陶瓷球；且在造孔劑PMMA含量為0.9wt.%時，強度、礦化度和孔隙率等性能指標都較佳。說明適當的造孔劑配比是制備性能良好、礦化度較高的多孔中華麥飯石礦化陶瓷球的要素之一。