造孔劑對粉煤灰基多孔陶瓷膜支撐體的性能影響

劉豐利，楊玉龍，常啟兵，胡志文，汪永清

(1. 景德鎮(zhèn)陶瓷大學 材料科學與工程學院，江西 景德鎮(zhèn) 333043；2. 江西省高校無機膜重點實驗室，江西 景德鎮(zhèn) 333000)

0 引 言

陶瓷膜因其具有耐酸、耐堿、耐高溫等優(yōu)良性能，在食品加工、空氣處理、水資源凈化等方面扮演著越來越重要的角色[1-3]。目前商品化的陶瓷膜主要采用SiO2、Al2O3、ZrO2和TiO2等無機材料制備而成，同時陶瓷膜一般以壓差為推動力進行氣、液、固等相的分離[4]。但是，在工業(yè)化陶瓷膜制備過程中，制備成本成為制約陶瓷膜進一步發(fā)展的瓶頸，而原料成本較高是陶瓷膜制備成本居高不下的主要因素。為此，如何在降低陶瓷膜生產成本的同時提高陶瓷膜的分離性能，成為行業(yè)和眾多研究者關注的焦點。

粉煤灰作為火電廠與各種燃煤鍋爐的一種工業(yè)固體廢棄物，是目前我國排放量較大的廢料之一，不僅給環(huán)境造成了很大的污染，也是一種資源浪費[5]。通知分析測試可知，粉煤灰所含主要原料為硅酸鹽類材料。為此，董應超[6]等人以粉煤灰和Al(OH)3為原料在1400 ℃下制備出了莫來石基多孔陶瓷膜支撐體。吳慶波、劉立強[7]等以粉煤灰和赤泥為主要原料，以膨潤土及硼砂作粘結劑，在1150 ℃燒結溫度下制備出顯氣孔率為48.33%，抗折強度為16.5 MPa，氣孔分布均勻呈三維連通的多孔陶瓷。

理論與實踐證明，粉煤灰可以作為制備低成本陶瓷膜支撐體原料，但其制備的多孔陶瓷存在抗折強度高、孔隙率低或孔隙率高、抗折強度低等性能矛盾問題，成為限制其作為陶瓷膜支撐體工業(yè)化應用的主要因素。為此，本文以粉煤灰為主要原料，竹炭作為造孔劑，采用干壓成型法制備多孔陶瓷膜支撐體，詳細研究了造孔劑用量及燒成溫度對陶瓷膜支撐體孔隙率、抗折強度和水通量等性能的影響。

表1 粉煤灰的化學成分Tab.1 Chemical composition of fl y ash

表2 原料粒徑分布Tab.2 Particle size distribution of raw materials

1 材料與試劑

1.1 材料

實驗所用粉煤灰來源于江西省景德鎮(zhèn)發(fā)電廠，顏色為淡灰色，該粉煤灰的成分如表1所示。α—Al2O3來源于河南洛陽，純度≧ 99%。所用的造孔劑為竹炭。

1.2 儀器及試劑

變頻行星式球磨機、激光粒度測試儀、萬能材料試驗機、場發(fā)射掃描電子顯微鏡、壓汞儀、水通量測試裝置(自制)、X射線熒光光譜儀、干燥箱和箱式電阻爐，粘結劑為PVA-1799。

2 實驗方法

2.1 樣品制備

首先將粉煤灰75wt.%，氧化鋁25wt.%進行均勻混合，造孔劑的添加量為粉煤灰和氧化鋁總質量的4wt.%、6wt.%、8wt.%、10wt.%和12wt.%。將粉煤灰、氧化鋁和竹炭粉按一定的比例加入到球磨罐中混合，粉料 : 球磨子 : 水 = 1 : 1 : 1.8，球磨時間為2 h，然后在80 ℃烘干10 h。在混合均勻的粉料中添加8wt.% PVA(5wt.%濃度)溶液進行造粒，干壓成型(10 MPa)，將坯體放入干燥箱80 ℃烘干3 h，最后將坯體放入箱式電阻爐以5 ℃/min的燒成制度煅燒，保溫20 min，隨爐冷卻后取出樣品待測。具體制備工藝流程如圖1所示。

2.2 樣品測試

采用激光粒度儀(Bettersize2000，中國)表征粉煤灰、竹炭以及氧化鋁粒徑分布；采用場發(fā)射掃描電鏡(SEM JSM-6700F，日本電子)觀察陶瓷膜支撐體的表面形貌以及孔的分布情況；采用X射線熒光光譜分析儀(X-ray fluorescence，德國 Bruke 公司)對粉煤灰成分進行分析；采用壓汞儀表征樣品的孔徑分布;采用自制設備利用阿基米德原理測試樣品的孔隙率；采用西安力創(chuàng)機械公司生產的(WDW-30)型萬能材料試驗機測試樣品的抗折強度；采用自制設備測定樣品的純水通量。

3 結果與分析

3.1 造孔劑對陶瓷膜支撐體的性能影響

3.1.1 造孔劑添加量對多孔陶瓷膜支撐體抗折強度和孔隙率的影響

圖2顯示了1250 ℃燒成條件下，造孔劑添加量對陶瓷膜支撐體抗折強度和孔隙率的影響。由圖2可知，隨著造孔劑添加量的增多，陶瓷膜支撐體的孔隙率逐漸增加，而抗折強度逐漸減小。其主要原因是隨著造孔劑量的增加，在顆粒的堆積過程中，造孔劑占據了粉煤灰和氧化鋁的堆積位置，降低了粉煤灰和氧化鋁顆粒的接觸幾率。在燒結過程中，造孔劑完全燃燒，形成孔洞。隨著造孔劑用量的增加，其燃盡后生成的孔洞的總體積也隨之增加，孔隙率提高；然而隨著孔隙率提高，容易引起孔與孔相連并形成大孔，使制品的結構變得疏松，陶瓷膜支撐體的抗折強度顯著下降[8]。

圖1 粉煤灰基多孔陶瓷膜支撐體試樣制備流程圖Fig.1 Process of preparation with fl y ash-based porous ceramic membrane support sample

圖2 造孔劑對陶瓷膜支撐體孔隙率和抗折強度的影響Fig.2 Eあect of pore forming agent on the porosity and fl exural strenth of ceramic support

3.1.2 造孔劑添加量對多孔陶瓷膜支撐體孔徑分布的影響

圖3顯示了1250 ℃燒成條件下，造孔劑對陶瓷膜支撐體孔徑的影響。由圖3可知，隨著造孔劑加入量的增加，陶瓷膜支撐體的孔徑出現(xiàn)先增大后減少，然后再增大的現(xiàn)象。造成這種現(xiàn)象的主要原因是隨著造孔劑添加量的不斷增多，粉煤灰及氧化鋁顆粒堆積所形成的的空隙已經不能滿足造孔劑的添加量所需要的空隙，并且隨著添加量增多，造孔劑之間出現(xiàn)連續(xù)分布，造孔劑互相堆積形成比較大的顆粒，以大顆粒的形式參加粉煤灰和氧化鋁顆粒的堆積。燒成后所制備的陶瓷膜支撐體相比造孔劑添加量較少時其空隙較大，即隨著造孔劑添加量的增多，陶瓷膜支撐體的孔徑逐漸增大。

3.1.3 造孔劑對陶瓷膜支撐體純水通量的影響

圖3 造孔劑對陶瓷膜支撐體孔徑的影響Fig.3 Eあect of pore former on the pore size of ceramic membrane support

圖4 顯示了1250 ℃燒成條件下，造孔劑添加量對陶瓷膜支撐體純水通量的影響。由圖4可知，隨著造孔劑含量的增加，其純水通量也在增加。如前所述，隨著造孔劑添加量的增加，造成陶瓷膜支撐體內部的孔隙率在逐漸增加，孔徑也在逐漸增大，從而造成陶瓷膜支撐體在單位時間和單位壓強下，所通過的水量在逐漸增加。即隨著造孔劑添加量的增多，陶瓷膜支撐體的純水通量逐漸增大。

3.2 燒成溫度對陶瓷膜支撐體性能的影響

3.2.1 燒成溫度對陶瓷膜支撐體抗折強度和孔隙率的影響

圖5顯示了燒成溫度對陶瓷膜支撐體抗折強度和孔隙率的影響。由圖5可知，隨著燒成溫度的提高，支撐體的的孔隙率逐漸下降，抗折強度逐漸提高。對于多孔陶瓷來說，其抗折強度主要取決于顆粒與顆粒之間頸部接觸面積的大小[9]。隨著燒成溫度的升高，粉煤灰和氧化鋁顆粒之間的反應活性逐漸提高，在燒結過程中所產生的液相量逐漸提高，使顆粒與顆粒之間的接觸面積逐漸增大，進而導致陶瓷膜支撐體的抗折強度逐漸提高。同時顆粒與顆粒反應過程中所產生的大量液相，填充部分空隙，進一步使得顆粒之間堆積的空隙減小，陶瓷膜支撐體的孔隙率逐漸下降[10]。

圖4 造孔劑對陶瓷膜支撐體通量的影響Fig.4 Eあect of pore former on the water fl ux of ceramic membrane support

圖5 燒成溫度對陶瓷膜支撐體孔隙率和抗折強度的影響Fig.5 Eあect of sintering temperature on porosity and fl exural strength of ceramic membrane support

圖6 燒成溫度對陶瓷膜支撐體孔徑的影響Fig.6 Eあect of sintering temperature on the pore size of ceramic membrane support

3.2.2 燒成溫度對陶瓷膜支撐體孔徑分布的影響

圖6顯示了不同燒成溫度對陶瓷膜支撐體孔徑變化的影響。由圖6可知，隨著燒成溫度的提高，陶瓷膜支撐體的孔徑呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢。對于多孔陶瓷，其孔徑大小主要取決于堆積顆粒的粒徑大小和形狀[11]。隨著燒成溫度從1200 ℃提高至1300 ℃時，粉煤灰和氧化鋁顆粒之間的反應活性提高，導致陶瓷膜支撐體的部分小孔被顆粒之間反應生成的液相所填充顆粒的棱角逐漸圓滑。同時小顆粒的粉煤灰或氧化鋁顆粒通過物質遷移逐漸消失并遷移至顆粒頸部，進而導致多孔陶瓷膜支撐體的孔徑逐漸增大。

圖7 1250℃燒成下添加0wt.%(a)和 12wt.%(b)造孔劑的陶瓷膜支撐體樣品Fig.7 Without (a) and 12wt.% (b) bamboo charcoal sample were sintered at 1250 ℃

3.3 陶瓷膜支撐體的顯微結構分析

由圖7可知，不添加造孔劑的樣品，在1250 ℃燒結后支撐體整體比較致密，孔隙率較低，孔徑較大且分布不均勻。而加入12wt.%造孔劑的樣品，在1250 ℃燒結后樣品比較疏松，孔隙率較高，孔徑較小且分布比較均勻，竹炭起到明顯的造孔作用。

4 結 論

本文以粉煤灰為主要原料，添加少量的氧化鋁，竹炭為造孔劑制備性能優(yōu)異的多孔陶瓷膜支撐體，詳細研究了造孔劑添加量、燒成溫度和顯微結構及晶相組成對陶瓷膜支撐體的性能影響。得出如下結論：在一定的燒成溫度下，隨著造孔劑添加量的逐漸增多，陶瓷膜支撐體的孔隙率逐漸提高，抗折強度逐漸下降，水通量逐漸增大；但是配方一定的前提下，隨著燒成溫度的提高，陶瓷膜支撐體內部顆粒之間的接觸面積增大，抗折強度逐漸提高，孔徑呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢。綜合考慮，以粉煤灰為主要原料，竹炭作為造孔劑，燒結溫度為1250 ℃，保溫時間20 min，可以制備出孔隙率為37.07%，抗折強度為25.03 MPa，平均孔徑為1.25 μm,水通量為3104.71 L/h.m2.bar的低成本陶瓷膜支撐體。