膜分離技術處理磷酸鐵生產廢水實驗研究

郭 舉

（1.茅臺學院，貴州 仁懷 564500；2.中低品位磷礦及其共伴生資源高效利用國家重點實驗室，貴州 貴陽 550501；3.貴州大學，貴州 貴陽 550501）

Goodenough研究組[1]于1997年首次報道了具有可逆脫出、嵌入鋰離子能力的LiFePO4正極材料，引起了研究學者廣泛的關注和大量的研究。因其具有原料來源廣泛、價格低廉、比容量高、放電平臺穩定、安全性高等優點[2]，磷酸鐵鋰成為目前國內外商業化鋰電池正極材料的主要選擇之一。磷酸鐵和磷酸鐵鋰屬同一種空間群，二者在結構上極為相似[3]，且能同時提供磷源、鐵源，使得磷酸鐵成為生產磷酸鐵鋰材料的良好前驅體。研究表明，以高性能磷酸鐵為原料，可制備高性能鐵鋰材料[4]，因此磷酸鐵生產技術及其相關方面的研究逐漸成為了研究熱點。

但磷酸鐵生產廢水處理已成為制約電池級磷酸鐵生產企業發展的主要因素之一[5]。磷酸鐵生產廢水指的是電池級磷酸鐵生產過程中產生的含有銨根、硫酸根等離子的綜合廢液[6-8]。按照生產工藝的不同，廢水產生量約在50～100噸/噸，因其存在處理量大、雜質含量低等特點，具有較高的工業處理難度，而若直接排放將會造成嚴重的安全環保問題。因此磷酸鐵生產廢水的處理技術研究具有極其重要的意義。

目前磷酸鐵生產廢水工業處理技術主要有:沉淀法、生物法、吹脫法等。沉淀法[9-10]指的是加入沉淀劑使得廢水中的銨根、硫酸根等離子沉淀析出的方法，具有操作簡單、易于工業化等優點；缺點是沉淀劑用量大、同時受沉淀溶度積限制，難以達到排放標準要求。生物法[11]指的是利用微生物消化分解含氮、硫雜質廢水，存在對水質要求高、處理條件嚴格，占地面積大等缺點。吹脫法[12]指的是在吹脫塔內，通過氣液交換將雜質離子由液相轉移至氣相帶走脫除，存在吹脫塔內易結垢，去除效率低等缺點。

膜分離技術[13]與現有處理技術相比，具有節約空間、節省化學藥劑用量、處理效率高、操作簡便等優點，現已逐漸應用于工業廢水處理領域。本文以湖南某磷酸鐵生產企業廢水為研究對象，采用國內某海水淡化膜，以處理后水中的氮、硫、鹽分含量為考核指標，研究在一定條件下的廢水處理效果，探討膜分離技術應用于磷酸鐵生產廢水處理的工業化可行性。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

材料:磷酸鐵生產廢水（湖南某企業提供）、氫氧化鈉（分析純）、氨水（分析純）、硫酸（分析純）。

儀器:多功能卷式膜處理機、高壓海水淡化膜、電子調溫加熱套、pH計、自動凱氏定氮儀、離子色譜儀、電感耦合等離子體發射光譜儀（ICP-OES）。

1.2 實驗方法及原理

利用膜分離技術中的反滲透技術，選用國內某海水淡化膜，將待處理的磷酸鐵生產廢水預處理后，經過反滲透膜處理裝置，得到處理后的濃水和淡水。淡水可以回生產系統循環利用或直接排放，濃水可進入肥料系統作為生產原料直接利用。通過檢測分析原水、濃水、淡水中主要離子指標的數據變化來判斷其技術可行性。

工藝流程簡圖如圖1所示。

圖1 膜處理生產廢水處理工藝流程圖

1.3 分析測試

檢測廢水及其處理后的淡水中的硫、氮等指標。其中磷采用ICP-OES分析，硫含量采用離子色譜儀分析，pH值采用pH計分析，氮含量采用自動凱氏定氮儀分析。

2 結果與討論

2.1 廢水成分分析

由于生產工藝及原材料不同，廢水水質差別較大，廢水中的雜質離子含量、鹽分濃度、pH值均有所區別。對湖南某磷酸鐵生產企業典型廢水進行收集取樣，主要分析其中的氮、硫等雜質離子，水質信息見表1所示。

表1 湖南某磷酸鐵生產企業典型廢水水質信息

2.2 廢水濃度對處理效果的影響

根據生產工藝不同，廢水濃度差別較大，需研究廢水濃度對處理效果的影響。使用國內某海水淡化膜，將待處理廢水水質調為pH=7、溫度20℃、操作壓力為1.727MPa，控制產水率為75%，研究待處理廢水濃度對膜處理磷酸鐵生產廢水的效果影響。處理后所得淡水中水質信息如表2所示。

表2 不同濃度廢水處理后的淡水水質信息

由表2可知，在固定處理條件下，廢水濃度對水質處理效果影響較大，隨著廢水濃度的升高，處理后淡水水質逐漸變差，即處理效果逐漸變差，當廢水質量分數為0.519%時，氨根離子質量濃度為61.22mg/kg，硫酸根離子質量濃度為147.63mg/kg，水分中鹽質量分數為0.02%。隨著待處理廢水即進水濃度的增加，處理后各項廢水指標均明顯增加，當進水質量分數達到3.11%時，處理后廢水總鹽質量分數已達到0.105%。以上數據說明，利用膜處理技術處理低濃度磷酸鐵生產廢水時效果較好。

2.3 廢水pH值對處理效果的影響

使用國內某海水淡化膜，將待處理廢水調為溫度20℃、廢水質量分數為0.519%、操作壓力為1.727MPa，控制產水率為75%，研究pH值對膜處理磷酸鐵生產廢水的效果影響。處理后所得淡水中水質信息如表3所示。

表3 不同pH值廢水處理后的淡水水質信息

由表3數據可知，較低的pH值即偏酸性廢水的處理效果較為一般，而隨著pH值增大，當廢水處于中性時處理效果達到最好，進一步增加廢水pH值效果開始下降，偏堿性后對氨根離子幾乎達不到較好的處理效果。從數據上看，在pH為4時，處理后淡水中氨根離子質量濃度為222.74mg/kg，硫酸根離子質量濃度為593.67mg/kg，產水鹽分為0.082%；當pH調節至7時，氨根離子質量濃度降到61mg/kg左右，硫酸根離子降到147.63mg/kg，總鹽質量分數約0.02%；而當pH值繼續升高達到8以后則處理效果逐步下降；pH為9時，處理后廢水氨根離子質量分數為462.82mg/kg，硫酸根離子處理效果則變化不大，為131.92mg/kg。考慮到磷酸鐵生產廢水偏酸性的實際情況，在使用膜處理技術處理氨氮廢水時，應先預處理調酸堿至7左右，才能達到較好的處理效果。

2.4 廢水溫度對處理效果的影響

使用國內某海水淡化膜，將待處理廢水水質調為pH=7、廢水濃度為0.519%、操作壓力為1.727MPa，控制產水率為75%，研究不同溫度條件對膜處理磷酸鐵生產廢水效果的影響。處理后所得淡水中水質信息如表4所示。

表4 不同溫度下廢水處理后的淡水水質信息

由表4數據可知，廢水處理溫度對處理效果的影響較大，溫度過高使得廢水處理效果變差，較低的進水溫度有利于提高廢水處理效果。實驗數據顯示，隨著溫度升高，處理后淡水鹽分逐漸增加。溫度為10℃，銨根離子質量濃度為15.86mg/kg，硫酸根離子質量濃度為38.74mg/kg，所產淡水鹽分為0.005%；當溫度提升至70℃時，銨根離子質量濃度為261.8mg/kg，硫酸根離子質量濃度為518.92mg/kg，所產淡水鹽分為0.08%。由此可知，使用膜處理技術處理磷酸鐵生產廢水時應在較低溫度條件下實施，能取得較好效果，但結合實際操作可行性，將溫度定為20℃較為合適。

2.5 壓力對處理效果的影響

使用國內某海水淡化膜，將待處理廢水水質調為pH=7、溫度20℃、廢水濃度為0.519%、控制產水率為75%，研究壓力對膜處理磷酸鐵生產廢水的效果影響。處理后所得淡水中水質信息如表5所示。

表5 不同壓力下廢水處理后的淡水水質信息

由表5數據可知，處理壓力對廢水處理效果影響較為明顯，壓力從1.151MPa開始逐步增加時，處理后水質鹽分呈先減少后逐漸增加的趨勢；在1.151MPa的工作壓力條件下，所產淡水鹽分質量分數約0.042%；當工作壓力升到1.727MPa時，淡水中鹽分質量分數約0.02%，繼續增加壓力時產水鹽分開始逐漸升高；到4.026MPa時，殘水鹽分已經達到0.056%，且從單一離子濃度分析，氨根離子、硫酸根離子濃度均升高。上述實驗數據表明:過低或者過高的壓力均對膜處理磷酸鐵生產廢水的效果產生不良影響，過低則使得推動力較小，難以分離低分子含量的離子或官能團，過高則容易形成水覆包裹，同樣降低膜處理效果，膜設備應當有個適當的工作壓力范圍。

3 結論

本文研究了膜處理技術在磷酸鐵生產廢水上的應用效果及影響因素，對其技術可行性進行了研究。結果表明:使用國內某海水淡化膜，將待處理廢水水質調為pH=7、溫度20℃、廢水質量分數0.519%、操作壓力1.727MPa，并控制產水率為75%，處理后淡水中銨根離子質量濃度降為61.22mg/kg、硫酸根離子質量濃度降為147.63mg/kg、鹽質量分數降為0.02%、鹽脫除率為96.15%，可作為生產用水循環利用。