銀鹽沉淀法測定高氯廢水COD的方法改進

陳 潔，高倩倩，黃麟杰，萬小超

（德陽市環境監測中心站，四川 德陽 618000）

在分析高氯廢水COD時，銀鹽沉淀法是一個非常重要的分析方法[1-2]。銀鹽沉淀法是利用銀離子與氯離子反應生成AgCl沉淀的原理，通過向水樣中加入硝酸銀以去除氯離子，從而避免氯離子對COD測定產生干擾的方法。研究表明[3-5]，銀鹽沉淀法在測定標準樣品時，其測定結果準確可靠，重復性好。然而，實際水樣中通常含有懸浮物，且懸浮物對COD的測定結果有很大的影響。在采用銀鹽沉淀法測定實際水樣時，隨著AgCl沉淀的生成會發生共沉淀或絮凝，懸浮物在此過程中被除去，從而導致COD測定結果偏低。因此，為更準確的測定高氯廢水中COD，本文對銀鹽沉淀法進行了方法改進。在使用銀鹽沉淀法測定水樣前，先將水樣中的懸浮物分離出來，分別對懸浮物以及濾液的COD進行測定，其結果之和即為水樣COD值。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

KHCOD-12型 COD消解裝置；ICS-1500型離子色譜儀；TD-5Z型離心機；KH-300DE型超聲波清洗器；BH-100便攜抽濾器。

硝酸銀（分析純，廣東光華科技股份有限公司）；重鉻酸鉀（分析純，國藥集團化學試劑有限公司）；硫酸亞鐵銨（分析純，成都市科龍化工試劑廠）；硫酸（優級純，成都市科隆化學品有限公司）；硫酸銀（分析純，成都市科隆化學品有限公司）；氯化鈉（分析純，成都市科龍化工試劑廠）。

化學需氧量標準溶液（5000mg/L，北京壇墨質檢科技有限公司）。

1.2實驗方法

1.2.1 氯離子的測定

采用離子色譜法測定水樣中氯離子的濃度。

1.2.2 COD的測定

根據水樣中氯離子的含量加入適量的固體硝酸銀，攪拌混勻，待氯離子完全沉淀后，離心水樣，取離心后的上清液按國標方法HJ 828-2017[6]進行分析。

2 結果與討論

2.1 標準樣品的測定

使用化學需氧量標準溶液（5000mg/L） 配制COD為100mg/L的標準樣品，加入氯化鈉，使樣品中氯離子濃度分別為1000mg/L、2000 mg/L、3000 mg/L、5000 mg/L。按1.2.2的步驟進行分析，其結果如表1。

表1 COD值測定結果

由表1可見，對于無懸浮物或懸浮物可忽略不計的高氯樣品，銀鹽沉淀法的測定效果較好，準確性高。

2.2 改進方法測定實際高氯廢水

2.2.1 實際水樣的測定

選取某樹脂廠的高氯廢水作為研究對象。該水樣中含有少量懸濁狀的懸浮物，且懸浮物中含有一些有機物。采用銀鹽沉淀法直接分析水樣，該水樣中的懸浮物將會被去除，這對COD的測定會產生很大的影響，因此本文對銀鹽沉淀法進行了以下改進。

將400mL水樣用微孔濾膜抽濾，濾液轉移至燒杯中備用。繼續抽濾，用純水沖洗載有懸浮物的濾膜3次，以除去懸浮物中的氯離子。將濾膜取下放入燒杯中，加入少量純水后超聲2～3min，待濾膜上的懸浮物完全轉移至水中后，將燒杯中的溶液轉移至100mL容量瓶中，沖洗燒杯和濾膜，沖洗后的溶液一并轉移至容量瓶中，純水定容。此時水樣被分為了兩部分，濾液和懸浮物，且懸浮物被濃縮了4倍。

濾液按1.2.2的步驟進行分析，懸浮物直接用國標方法HJ 828-2017進行測定。高氯水樣的COD為濾液COD和懸浮物COD之和，其測定結果見表2。

表2 改進后銀鹽沉淀法所測COD值

結果表明，懸浮物對該水樣的COD值有較大的影響，懸浮物COD值在水樣COD值中占有很大的比例。通過方法改進，懸浮物與水樣分開測定，避免了在發生氯化銀沉淀反應時懸浮物的損失，很大程度提高了銀鹽沉淀法分析的準確性。同時，由于水樣中懸浮物較少，通過濃縮法減小了懸浮物COD值的測定誤差。該方法所測結果RSD為1.6%，說明方法較為穩定，重復性好。

2.2.2 加標回收率的測定

取400mL水樣，加入化學需氧量標準溶液（5000mg/L） 8.00mL，其COD加入量為100 mg/L。按上述改進方法測定其COD值，再根據水樣COD值計算其加標回收率，實驗結果見表3。數據表明，所測水樣COD值的加標回收率在89.0%～97.0%，測定結果較為準確。

表3 加標回收率的測定

2.2.3 不同方法測定結果對比

為進行對比分析，更直觀地反映改進方法與原銀鹽沉淀法的區別，故另取一份水樣，直接按1.2.2的步驟進行分析。同時，采用國標方法HJ/T 70-2001[7]對該水樣進行分析，以驗證改進方法的準確性。不同方法所測COD結果如表4所示。

由表4可知，當懸浮物對水樣COD值有影響時，使用銀鹽沉淀法分析水樣，其COD測定結果嚴重偏低，誤差較大。方法改進后，所測COD值與國標方法測定結果相比較，其準確性高，誤差較小。

表4 不同方法所測COD值的比較

3 結論

當高氯廢水中懸浮物對COD的測定結果有明顯影響時，采用銀鹽沉淀法分析水樣，將產生較大的負誤差。改進后，懸浮物被分離出來，單獨測定其COD值，避免了因懸浮物損失而導致的COD測定結果偏低。采用改進后的銀鹽沉淀法測定高氯廢水，其測定結果準確可靠，重復性好。