具有熒光響應(yīng)的多元可聚合稀土配合物的研制

李東昕，李代鑫，郝京京，于 洋

（沈陽化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110142）

稀土元素指的是鑭系元素加上同屬Ⅲ族的鈧Sc和釔Y，一共17類元素。稀土元素被用作發(fā)光材料的基質(zhì)成分，或被用作發(fā)光材料的激活劑、共激活劑、敏化劑，使稀土發(fā)光材料具有更優(yōu)異的性能。稀土離子具有豐富的發(fā)射光譜，作為一種有效的發(fā)光中心已被廣泛應(yīng)用在有機(jī)和無機(jī)發(fā)光材料中，成為當(dāng)前生物、化學(xué)、物理等研究的重要內(nèi)容，在食品、化工、質(zhì)檢和醫(yī)學(xué)等行業(yè)起著舉足輕重的作用[1-3]。

制備稀土高分子發(fā)光材料，“摻雜”是一種簡便、適應(yīng)性強(qiáng)的方法，但“摻雜”是一種主要為物理混合的過程，所以容易發(fā)生相分離，出現(xiàn)濃度猝滅現(xiàn)象，影響材料使用壽命等性能。采用化學(xué)改性的方法，先將可聚合的有機(jī)配體絡(luò)合到銪元素的空軌道上，再進(jìn)行聚合，這樣就大大地解決了因摻雜而帶來的濃度猝滅現(xiàn)象，使其具有較高的熒光強(qiáng)度和使用壽命。通過配位的方式將稀土離子鍵合到高分子鏈上，可獲得兼具有稀土離子的光、電特性和有機(jī)高分子材料優(yōu)良性能的功能材料[4]。但目前稀土高分子材料仍存在很多問題，如:透光率下降、存在發(fā)光量子效率低等，使其在研究、開發(fā)和應(yīng)用方面尚無很大突破。為解決這些問題，使稀土離子的發(fā)光特性有效地移植到有機(jī)高分子上，因此正確的選擇對(duì)稀土離子有能量傳遞的第二或第三種配體，使配體起到協(xié)同試劑的作用。這樣可大大提高稀土高分子材料的熒光發(fā)射強(qiáng)度[5]。

稀土可聚合發(fā)光材料還具有合成工藝簡單、質(zhì)量較輕、成本低廉、抗沖擊能力強(qiáng)、易加工成型等一系列優(yōu)異性能[6]。本實(shí)驗(yàn)以鄰菲啰啉為第一配體，苯甲酸為第二配體，丙烯腈為第三配體，設(shè)計(jì)合成了一種具有聚合活性的稀土銪四元配合物，具有較高的熒光強(qiáng)度。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

氧化銪，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

鄰菲啰啉，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；

濃鹽酸，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

苯甲酸，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；

丙烯腈，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

無水乙醇，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠。

為考察不同配比對(duì)配合物結(jié)構(gòu)與發(fā)光性能的影響，設(shè)計(jì)不同的實(shí)驗(yàn)方案，見表1。

表1 實(shí)驗(yàn)各分組物質(zhì)的量比及產(chǎn)率

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

燒杯、三口瓶、直形冷凝管、單葉攪拌槳、水浴鍋、溫度計(jì)、量筒、干燥箱、電子天平、攪拌電機(jī)、膠頭滴管、抽濾漏斗、抽濾瓶、真空泵、濾紙、玻璃表面皿。

傅里葉變換紅外光譜儀，Nicolet iS10，賽默飛世爾科技公司；

熒光分光光度計(jì)，Cary Eclipse，美國安捷倫公司；

差熱-熱重分析儀，DTG-60H，日本島津公司。

1.3 銪-鄰菲啰啉-苯甲酸-丙烯腈四元配合物的制備

1.3.1 氯化銪的制備

稱取適量的Eu2O3置于燒杯中，加入適量鹽酸，水浴加熱，攪拌至溶解。溶液由渾濁變?yōu)槌吻澹^續(xù)加熱，直至液體被完全蒸干，得到三氯化銪晶體，并計(jì)算產(chǎn)率。

1.3.2 銪-鄰菲羅啉-苯甲酸-丙烯腈四元配合物的制備

稱取適量的氯化銪置于小燒杯中，用無水乙醇水浴加熱至溶解；將鄰菲啰啉的無水乙醇溶液逐滴滴入到氯化銪乙醇溶液中，溶液逐漸變渾濁，有沉淀附著在燒杯底部和器壁上。稱取苯甲酸至無水乙醇中加熱溶解，得無色透明溶液。將丙烯腈加入到上述苯甲酸的無水乙醇溶液中。反應(yīng)1h后，向鄰菲啰啉三氯化銪乙醇溶液逐滴加入丙烯腈和苯甲酸的無水乙醇溶液的混合液。將混合后的溶液倒入三口瓶（68℃恒溫水浴），攪拌，繼續(xù)反應(yīng)4h，靜置讓沉淀完全析出。將沉淀抽濾，用無水乙醇洗滌至產(chǎn)物無氯離子。再將產(chǎn)物置于70℃電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱至恒重，得到白色粉末狀產(chǎn)物見圖1。計(jì)算產(chǎn)率。

圖1 銪-鄰菲啰啉-苯甲酸-丙烯腈四元配合物的制備過程

1.4 銪-鄰菲啰啉-苯甲酸-丙烯腈四元配合物的結(jié)構(gòu)表征及發(fā)光性能測試

1.4.1 紅外光譜測試

溴化鉀壓片法制備測試樣品，采用賽默飛世爾科技 (中國)有限公司的Nicolet iS10型傅里葉變換紅外光譜儀測定紅外譜。

1.4.2 熒光光譜測試

采用美國安捷倫公司的Cary Eclipse熒光分光光度計(jì)，分別將五種配合物在615nm波長的條件下激發(fā)，得到熒光激發(fā)光譜；然后在最佳發(fā)射波長342nm的條件下，得到熒光發(fā)射光譜。

1.4.3 熱重分析

熱重分析（TGA）采用日本島津DTG-60H差熱-熱重分析儀進(jìn)行測試，動(dòng)態(tài)氮?dú)鈿夥眨瑴y試范圍為10～550℃，線性升溫速率為10℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 銪-鄰菲啰啉-苯甲酸-丙烯腈四元配合物的紅外光譜

紅外光譜圖見圖2。

圖2 不同配比的銪-鄰菲啰啉-苯甲酸-丙烯腈四元配合物的紅外光譜圖

由紅外光譜可見，在1685cm-1處，出現(xiàn)-C=O的伸縮振動(dòng)吸收峰，而在此配合物中，此吸收峰消失；C-O-C鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰在1280cm-1、1230cm-1處，發(fā)生了紅移，出現(xiàn)在1345.36cm-1、1256.63cm-1處；這些結(jié)果表明苯甲酸與Eu3+發(fā)生了配位[7]。

在1584.59cm-1處，出現(xiàn)-C=N伸縮振動(dòng)吸收峰，鄰菲啰啉在形成配合物時(shí)發(fā)生了紅移，但被-C=C鍵的吸收峰所掩蓋，呈現(xiàn)出了比較寬的尖峰，表明鄰菲啰啉的N與Eu3+成鍵。振動(dòng)峰移向低頻是因?yàn)樾纬膳浜衔锝档蚿hen環(huán)中的-C=N鍵的化學(xué)鍵力常數(shù)。

該配合物在3200～3500 cm-1處有寬的吸收峰，是水分子的振動(dòng)吸收峰，因此，表明配合物中含有結(jié)晶水。

2.2 銪-鄰菲啰啉-苯甲酸-丙烯腈四元配合物的熒光光譜

2.2.1 銪-鄰菲啰啉-苯甲酸-丙烯腈四元配合物的熒光激發(fā)光譜

熒光激光譜圖見圖3。

圖3 不同配比銪-鄰菲啰啉-苯甲酸-丙烯腈四元配合物的熒光激發(fā)光譜

該配合物的激發(fā)光譜里，320～350nm處只呈現(xiàn)一個(gè)銳鋒，說明在該配合物中存在一種Eu3+格位；而且能得到最佳激發(fā)波長為342nm[8-9]。

2.2.2 銪-鄰菲啰啉-苯甲酸-丙烯腈四元配合物的熒光發(fā)射光譜

從配合物的發(fā)射光譜（圖4） 看到，500～750nm范圍內(nèi)測定配合物固體粉末的熒光發(fā)射光譜，配合物有5組發(fā)射峰。由圖4可見，在342nm波長的紫外光照射條件下，五組配合物均能發(fā)出來自于Eu3+離子的特征紅光。其中，5號(hào)的配合物的熒光強(qiáng)度最高。

熒光光譜測試表明，無論是提高苯甲酸的比例還是丙烯腈的比例，都會(huì)使配合物的發(fā)光性能產(chǎn)生影響，并且苯甲酸對(duì)配合物的發(fā)光性能影響更加明顯。

圖4 不同配比銪-鄰菲啰啉-苯甲酸-丙烯腈四元配合物的熒光發(fā)射光譜

2.2.3 銪-鄰菲啰啉-苯甲酸-丙烯腈四元配合物的熱失重曲線

熱失重曲線見圖5。

圖5 不同配比銪-鄰菲啰啉-苯甲酸-丙烯腈四元配合物的TGA的曲線

從圖5中看出在130℃的時(shí)候TGA略有下降，此時(shí)為配合物失去結(jié)晶水，失重約為1.78%，與理論上失去一個(gè)水分子的百分含量接近；在360℃的時(shí)候TGA迅速下降，1號(hào)和2號(hào)失重約47.75%，3號(hào)、4號(hào)和5號(hào)失重約為18.77%，很顯然，1和2號(hào)失重遠(yuǎn)超過了失去一個(gè)phen分子的理論值，相當(dāng)于失去了全部的phen分子和一部分苯甲酸分子。在410℃的時(shí)候，配合物開始分解，說明配合物具有良好的穩(wěn)定性，有利于更好的成型加工[10-11]。

3 結(jié)論

五種不同配比的配合物均能在342nm波長的紫外線激發(fā)光激發(fā)下，能發(fā)射出強(qiáng)烈的，來自于Eu3+離子的特征紅光，而且均具有可聚合的能力，并具有良好的穩(wěn)定性。

無論是提高苯甲酸的比例，還是提高丙烯腈的比例，都會(huì)使配合物的發(fā)光性能產(chǎn)生影響，其中苯甲酸對(duì)配合物的發(fā)光性能影響會(huì)更大。提高丙烯腈的比例，會(huì)略微降低配合物的產(chǎn)率，而提高苯甲酸的比例對(duì)配合物的產(chǎn)率影響不明顯。