Deacon工藝中氯氣的液化提純方案研究

沈 帥

（上海氯堿化工股份有限公司，上海 200241）

隨著技術的發展，氯堿行業Deacon（氯化氫催化氧化制氯氣）技術這一更為環保和經濟的制氯技術將被大力發展。氯氣液化工段是制氯工藝中的重要環節，對裝置氯氣生產起到平衡作用。同時液化工段也是高耗能工段，液化工段的能耗高低決定著整個工藝的節能降耗。

1 氯氣的直接液化工藝

氯氣的臨界溫度為TC=144℃、PC=76.1 atm，因此只需在144℃以內提供一個對應的液化壓力即可使氯氣由氣態轉化為液態。在氯堿生產裝置大型化生產中，氯氣的加壓過程常使用能力大、效率高的離心式氯氣壓縮機，通過壓縮機氯氣被加壓至0.3～1.2 MPa。氯氣的降溫過程常采用以R22介質的螺桿冷凍機組，R22在換熱器中直接氣化產生低溫，對氯氣降溫。氯氣在液化器中直接降至-28～5℃轉變成液態。在液化過程中氯氣壓縮機和冷凍機組的桿壓縮機是能耗的主要關鍵設備。二者能耗有此消彼漲的關系。選揮合適的壓力和溫度對液氯生產的節能有著重要意義。

1.1 氯氣壓力和溫度的平衡關系

查相關手冊可以得到100%的純氯氣溫度和壓力關系[1]，氯的物化性質見表1。

表1 氯的物化性質

氯堿工業生產中氯氣來自電解工段，經洗滌、干燥后，存在有氧氣、氫氣等雜質氣體，原料中氯氣含量雖然達不到100%，但含量也較高，基本在98.5%以上，因此可以通過選擇合理的溫度、壓力和液化效率從而得到達標的液氯產品。

1.2 Deacon工藝中產品氯氣的液化工藝

Deacon工藝中生產的氯氣經過水洗和干燥雖然可以去除水和氯化氫，但部分未反應的O2循環回用導致產出氯氣中帶有部分的O2、N2和CO2，Deacon工藝中產出氯氣的組成見表2。

表2 Deacon工藝中產出氯氣的組成

由表2可知，Deacon工藝中氯氣純度較低，如果直接通過加壓冷凍液化來進行精制可能所需條件較為苛刻。用Aspen進行模擬計算，取0.15 MPa、0.6 MPa和1.1 MPa 3種液化壓力，取相同的液化效率90%，相同的液氯精制汽化率20%，液化尾氣回收大約90%，進行了氯氣液化和液氯精制的模擬，不同壓力溫度條件下液氯的組成見表3。

表3 不同壓力溫度條件下液氯的組成

經ASPEN模擬，可以看出直接加壓降溫液化，即便壓力達到1.1 MPa，液化溫度達到-62.7℃，液氯純度依然無法達到國標。

2 氯氣的加壓液化精餾工藝

單一的低溫液化方式已不能對Deacon工藝產出的氯氣進行很好的分離提純，只能結合精餾裝置采用多級分離裝置的制冷系統[2]。環系統中使用精餾裝置，完成了不同溫區的制冷工質的部分分離，工質間的熱交換都集中在精餾塔內，優化了整個系統的結構，提高了系統的熱效率，同時精餾塔還能夠起到對粗氯氣分離的作用。

為了能提純Deacon工藝所生產的氯氣，同時又對收率進行保障，采取加壓精餾液化的工藝。Deacon工藝流程圖見圖1。

圖1 Deacon工藝流程圖

系統的工作流程:Deacon工藝生產的粗氯氣（含有氯氣、氧氣、氮氣、二氧化碳）經增壓后進入一級冷凍機，被冷凝成氣液相平衡的混合工質進入氣液分離器，氣液相分別進入精餾塔。精餾塔內液體流動由上向下，氣體流動由下向上，經過了充分的熱質交換，絕大部分較高沸點的氯氣、少量的中間沸點組元以液態混合物進入釜底，通過塔底再沸器的作用，氯氣和其他中低沸點的組元不斷析出在精餾塔內上升。塔頂二級冷凍機冷卻精餾塔內上升的氣流，被冷凝的氣液相混合工質進入塔頂氣液分離器，氣相富含氧氣當做回收氣經過處理后返回前端回用，液相則作為精餾塔的回流液，充分利用填料提供的較大的氣、液接觸面積和較長的接觸時間條件，通過不斷變換的接觸表面，進行氣液多次的逆流接觸，可以使氣相混合物中氯氣含量越來越低，回流液中低沸點工質越來越少，經過這樣的過程后，達標的液氯由塔釜流出。

通過Aspen對模型進行多次的模擬計算，擇優出較佳的操作條件為:冷凍機1的液化溫度為-12℃，冷凍機2的液化溫度為-45℃，回流比為0.27。模擬數據表見表4。

由表4可知，通過此模型對Deacon工藝生產的氯氣進行液化精餾處理，提高液氯收率的同時又可滿足液氯純度的要求。

3 結論及問題

（1）本文僅論證此模型下的氯氣液化精餾問題，通過模擬數據可以使得液氯的收率在91%以上，純度大于99.6%。

表4 模擬數據表

（2）本文未對一二級冷凍機的冷量綜合利用問題進行闡述，是否能綜合利用冷量降低工藝能耗有待進一步研究。

（3）在此溫度和物料環境下再沸器材質的選擇也有待研究，尤其是開停車和非正常條件下對材質的沖擊有待進一步研究。