進料中CCl4的含量對EDC裂解過程的影響

李 闖，朱志勇

（天津樂金渤海化學有限公司，天津 300452）

天津樂金渤海化學有限公司的氯乙烯裝置采用乙烯法平衡氧氯化技術，其過程是利用乙烯與氯氣生產1，2-二氯乙烷（EDC），經精制的EDC進行裂解生成氯乙烯單體（VCM）與氯化氫（HCl），經精制后的HCl用于氧氯化生產EDC，VCM作為裝置產品送至聚合裝置生產聚氯乙烯（PVC）。裝置主要分為氧氯化、直接氯化、EDC精制、EDC裂解和VCM精制五個主要生產工序。主要原料為氧氣、氯氣和乙烯。其中氯氣來自本公司的燒堿裝置，氧氣由外部的氣體工廠提供，乙烯則依靠國外進口。

EDC裂解工序作為裝置上主要的耗能工序和VCM產品的產生工序，其核心地位顯而易見。所以，自裝置原始開車，針對EDC裂解過程的研究以及EDC裂解工藝的技術改造和操作優化就貫穿于裝置的整個生產過程。以下結合近幾年針對EDC裂解過程的一些研究，對影響EDC裂解過程的一些主要因素進行簡要說明，并著重分析進料因素中CCl4的含量對該過程的影響。

1 EDC裂解工藝流程

EDC裂解工序包括EDC蒸發器、EDC裂解爐、輸送管換熱器（TLE）、蒸汽包、急冷洗滌塔、冷凝器、急冷塔存料罐和急冷塔底料汽提塔等設備。其中，EDC裂解爐為箱式裂解爐，并帶有輻射壁式燃燒器（燒嘴），設計裂解率為55%。

從EDC罐區來的高純度液體EDC首先進入裂解爐對流段，經預熱后再進入EDC蒸發器，通過20 kgf/cm2g的高壓蒸汽將其氣化；氣體EDC進入對流段下部屏蔽段，進一步過熱后進入輻射段；在輻射段爐管中，氣體EDC吸收輻射熱，溫度繼續升高至裂解溫度并發生裂解；含有HCl、VCM和EDC的裂解氣從輻射段出料進入TLE，裂解氣的熱量被部分回收并在蒸汽包中產生高壓蒸汽補充給EDC蒸發器；在TLE中降溫的裂解氣進入急冷洗滌塔，在此進行急冷并洗去裂解氣中夾帶的固體，固體存在于底料中排至急冷塔底料汽提塔，回收其中的少量的HCl和VCM；經洗滌的絕大部分裂解氣從急冷洗滌塔頂部進入冷凝器進一步冷卻、冷凝，隨后進入急冷塔存料罐并分離出氣相和液相；存料罐的氣液相出料再分別送到VCM精餾工序HCl塔的不同塔板，EDC裂解工序流程簡圖，見圖1。

圖1 EDC裂解工序流程簡圖

2 影響EDC裂解過程的主要因素

EDC裂解過程的工藝控制的優劣直接關系到裂解單元的穩定、滿負荷、長周期運行，進而也會影響到整個氯乙烯裝置的運行。與此同時，也會影響到VCM產品的品質以及裝置的整體能源消耗。影響工藝控制的因素包括如下幾主要方面。

2.1 反應溫度及溫度分布

在裂解反應中要維持一定的EDC裂解率，對此行業內已有過大量研究和工廠實踐，普遍認為53%～56%是最佳的EDC裂解率控制范圍。而且各專利商在這點上也是有共識的。維持裂解率最主要的控制參數就是反應溫度，反應溫度決定了裂解反應的反應速率。反應溫度低則裂解率低，難以達到VCM產量的預期目標；而過高的反應溫度，在提高EDC裂解率的同時也會使副反應和結焦加劇，導致氯乙烯產品收率下降、生產周期縮短、消耗增加及VCM產品質量的下降。產品中的雜質主要是乙炔、氯甲烷、氯乙烷、1，3-丁二烯和氯丁二烯等。另外，更細化的反應溫度控制還包括在爐管長度上的溫度分布。有研究可證明，在輻射爐管長度的前段溫度上升速度較快，主要影響裂解反應的轉化率；而后段溫度上升速度緩慢更有利于維持更好的選擇性；從而可以通過合理的溫度分布得到理想的產品收率。

以上所述反應溫度及溫度分布的控制主要通過調節燃料投入量、現場燒嘴的投用和調節等來完成。

2.2 反應停留時間

當裂解反應溫度一定時，EDC在輻射爐管中的停留時間長，則EDC的裂解率高；但副產物的生成也多，并且更易結焦。反之停留時間短，則EDC的裂解率低，生成的副產物少，不易結焦。因此，在一定的反應溫度和要求的裂解率下，必須控制EDC在輻射爐管中的停留時間。控制停留時間的操作條件包括反應溫度、反應壓力、進料量等。EDC在輻射爐管中的停留時間與裂解反應溫度有著相互依賴、相互制約的關系。

2.3 進料的純度

裂解工序的進料EDC主要來源于氧氯化工序、直接氯化工序以及本工序未裂解的循環EDC，這些EDC經過精制工序處理達到一定純度后再經中間罐區送入裂解爐。可以說，進料EDC的來源和處理過程都比較復雜。那么，在進料EDC中就不可避免地會存在一些雜質，上述各工序中的副反應往往是這些雜質的主要成因。在乙烯法氯乙烯生產技術的多年發展中，進料EDC純度對裂解過程的影響也逐漸被各生產商所確認。其中，進料的純度越高，即1，2-EDC的含量越高，則裂解過程的轉化率就越高；有些雜質表現出對裂解反應的抑制作用，如庚烷、氯乙烷、1，1-EDC、三氯乙烯等；而一些雜質則表現出對裂解反應的促進作用，如Cl2、C1～C3脂肪族化合物、四氯化碳（CCl4）、順二氯乙烯、反二氯乙烯等；此外，有些雜質還會使爐管的結焦加劇，進而縮短裂解爐的運行周期，這些雜質包括鐵、四氯乙烷、氯仿、1，1，2-三氯乙烷等。

下面將結合該公司在近幾年的一些研究和實踐，著重闡述裂解爐進料EDC中CCl4的含量對裂解過程的影響。

3 CCl4的含量對裂解反應的促進作用

在已被證實的對裂解反應有促進作用的進料雜質中，CCl4是在具體應用上最為方便的一個。以該公司為例，通過控制EDC精制工序中頭塔的低沸排放量，就可以完成對進料EDC中CCl4含量的調整。

首先從裂解反應的機理出發進行解析，CCl4是如何實現對裂解反應的促進作用。1，2-EDC的熱裂解按自由基鏈式反應進行，主要包括如下反應。

（1）鏈的引發

（2）鏈的傳遞

（3）鏈的終止

其中，式1為整個裂解反應的速率控制步驟，即裂解反應的速率取決于獲取氯自由基（Cl·）的難易程度。

而存在于進料EDC中的CCl4在裂解過程中也會發生自由基鏈式反應，具體如下:

式1和式5均為可以生成Cl·的反應。然而，兩個反應生成Cl·的難易程度卻有所不同。Byung-Seok Choi等人在2001年發表的研究成果中，曾給出這兩個反應的有關動力學方程參數[1]，見表1。

表1 氯自由基引發反應的動力學方程參數

由上述參數可以看出，式（5）與式（1）相比有著更小的反應活化能，決定了從CCl4引發生成Cl·的反應進行更為容易。并且從動力學方程也可以計算出在同等的裂解溫度下，從CCl4引發生成Cl·的反應速率也更快。故可以解釋進料EDC中存在的CCl4是如何促進裂解反應的。這都取決于CCl4獨特的分子結構、分子中C與Cl的原子數比及原子半徑比等因素。

在工業生產的實際應用中，增加進料中裂解促進劑CCl4的含量，確實可以起到在相同的裂解溫度下獲取更高的裂解率的作用。考慮到裂解率的提高往往也會造成輻射爐管結焦加速，那么在CCl4存在的情況下，維持一定的合理水平的裂解率就可以適當降低裂解溫度，即可以降低裂解爐運行所需的燃料消耗。

4 CCl4的含量對裂解產物VCM的品質影響

前文已述，CCl4對裂解過程的促進作用使得在獲取較高裂解率時降低燃料的使用更加容易。這無疑更有利于降低生產的成本，使企業的產品更具有價格競爭力。但是，并不能通過一味地增加CCl4含量使上述效果最大化。因為通過減少低沸物排放來增加進料EDC中CCl4含量的調整方法，在增加CCl4含量的同時也會增加其他低沸雜質的含量，而使得裂解過程發生的反應更為復雜。并且CCl4本身在裂解過程中除發生前文中提到的產生Cl·的引發反應外，也會參與許多其他的反應。在上述原因的綜合作用下，使得裝置的最終產品VCM的品質難以保證。具體的CCl4對VCM品質的影響，本文將通過介紹在2011年該公司開展的針對VCM產品品質問題改善的課題研究進行說明。

4.1 產品VCM品質問題的提出

自2010年，裝置的產品VCM頻繁出現品質問題，主要表現在產品VCM中1，3-丁二烯（1，3-BD）的含量頻繁超過公司制定的企業標準（1，3-BD含量≤8 uL/L）。1，3-BD與VCM共聚會使聚合物主鏈中或次末端形成不飽和鍵，導致聚合物的熱穩定性降低。因此PVC工廠也多次表達過不滿，如不加以控制將會演變成客戶的投訴。另外，由于不合格VCM出現時需要將其返回到VCM精制工序再處理，這也額外增加了精制工序的蒸汽、電力等能源投入。

4.2 產品VCM中1，3-BD超標的原因分析

2011年初，該公司成立了以控制VCM產品中1，3-BD含量水平為主要目的的品質改善課題組，并以開展6sigma課題的DMAIC模式推進研究工作。這種推進形式的特點是在課題進程的各個階段都需要以大量的裝置運行統計數據作為對象，利用統計學方法及Minitab等統計分析軟件進行研究和驗證工作。

首先在課題的定義階段（Define），選定了EDC裂解工序作為主要課題范圍。在測量階段（Measure），通過對象工程的系統調查并找出了所有相關的控制參數、輸入輸出條件，再利用邏輯樹和矩陣等分析評價手段導出潛在因子即可能為原因的參數和條件，如裂解爐輻射段出口溫度、裂解率、爐管進料流量分配、進料EDC純度、進料雜質含量等；并且建立了測量計劃收集各參數的歷史運行數據。在分析階段（Analyze），建立了分析計劃對測量階段收集的運行數據和與其對應的品質數據進行相關性分析；因裂解爐運行過程中爐管會慢慢結焦導致不同運行階段參數控制標準會有些許差異，所以分析過程中也需要對前期收集數據進行區分處理。具體的區分基準包括運行時長、清焦情況、TLE清理情況、運行負荷、在線儀表狀態及校驗情況、VCM精制工序穩定情況等，相關性的分析要選取上述區分基準盡量維持在一定水平的數據來完成，即盡可能排出干擾因素；確認存在相關性后并最終通過T檢驗的方法得出了EDC進料中不同CCl4含量水平，使得VCM產品的1，3-BD含量存在差異的結論；CCl4含量較高時，1，3-BD的含量高且出現超標的情況也較頻繁。此外，存在深度裂解的情況也會造成產品中1，3-BD含量和其他雜質的升高。對上述結論進行數據回溯時，也發現2010年起公司加大力度推進節能降耗工作，在此期間為提高裂解率確實進行過提高CCl4的調整，最高時曾高出2 500×10-6。這些調整過程與發生1，3-BD的頻繁超標在時間上也能夠吻合。

在課題的分析階段查閱相關資料對1，3-BD的形成機理進行了研究。《聚氯乙烯工藝技術》中提到生成丁二烯的副反應是通過生成乙烯基自由基的路徑完成的，即也可以認為生成1，3-BD的關鍵在于乙烯基自由基（C2H3·）的生成。該反應機理描述如下:

在前文已述的Byung-Seok Choi等人的研究成果中也列舉了裂解爐中能夠發生的部分基元反應共108個，這里對于所列反應式不再贅述。由此可以看出裂解爐內發生的反應是非常繁雜的，可以說目前沒有具體的模型可以完全描述出裂解過程的反應情況。通過對比有關反應式及其動力學方程參數，推測在CCl4的含量達到一定水平時也會直接或間接影響各種反應的進行速度，也可能會使部分生成 C2H3·的反應變得容易，如:C2H4+Cl·→C2H3·+HCl或 C2H3Cl+CCl3·→C2H3·+CCl4等。

但是由于工廠中的實驗條件和模擬能力有限并未能開展對上述反應路徑的驗證工作，只能通過在后續的生產實踐中繼續摸索。

4.3 產品VCM品質問題的改善

在結合前三個階段的研究結果和CCl4可作為裂解促進劑的事實的基礎上，在改善階段（Improve），課題組將工作目標設定為降低CCl4含量至適宜水平，使之能夠在起裂解促進作用的同時也能降低VCM產品中1，3-BD含量并延緩其上漲速度。在2011年3月中旬，裂解爐清焦后開始對進料EDC中的CCl4含量進行測試性調整，將其調整到1 200×10-6左右。調整后，實現了1，3-BD含量在3個月的考核期內無明顯上漲并可以維持在6×10-6的水平。CCl4含量調整前后1，3-BD含量的對比見圖2。

并且選取了上圖中裂解爐運行時長均為3個月的三段數據用Minitab軟件進行了1，3-BD的過程能力分析，包括平均值水平和sigma水平的特性，結果見表2。

上表中1、2組的CCl4含量水平下，其1，3-BD滿足指標的運行時長小于4個月；而調整后的第3組含量水平下，其滿足指標的運行時長達到8個月以上。由上表還可以看出調整后的1，3-BD平均值水平有明顯下降，從sigma水平可知1，3-BD指標過程散布也有所改善即維持穩定的能力有所提高。此外，由于VCM產品品質的穩定，之前被迫進行的VCM返料處理操作可基本消除，節約了VCM精制工序的蒸汽、電力等能源。在控制階段（Control），參考有關文獻中提出的CCl4含量超過1 500×10-6還會導致結焦加快的說法，我們最終設定了1 200～1 300×10-6的CCl4含量范圍作為VCM生產部門的操作標準。并且在執行該操作標準實際運行的這幾年，VCM產品中1，3-BD的含量也始終維持在讓顧客滿意的水平，這也證實了所設定的CCl4含量控制范圍的合理性。

5 結語

裂解過程是個極為復雜的反應過程，與反應溫度、停留時間和進料純度等眾多因素都存在關聯性。本次主要針對進料中CCl4的含量對裂解過程的影響展開說明。在CCl4可作為裂解促進劑的認知基礎上，結合裝置上實際遇到的產品品質問題，以及具體的調查、研究和改善等課題工作內容，闡述了CCl4含量水平較高時對產品品質所產生的不利影響。在課題推進過程中也通過積極實踐尋求合理的CCl4含量范圍，并將實踐結果轉化為控制指標直接用于指導生產操作，使運行成本降低的同時也兼顧了產品品質，為企業的產品能持續保持強有力的市場競爭力提供了技術保障。

圖2 進料EDC中CCl4含量調整及1，3-BD變化趨勢

表2 CCl4含量調整前后的1，3-BD過程能力分析