還原劑對鐵礦含碳球團還原熔分行為的影響

張 浩，王 廣，張詩瀚，王靜松，薛慶國

(北京科技大學鋼鐵冶金新技術國家重點實驗室，北京，100083)

近年來，在持續的高壓環保政策下，高能耗、高污染、高排放的冶金企業的生存空間越來越小，節能環保及資源綜合利用將成為行業發展的大勢所趨。相對于傳統高爐流程，轉底爐珠鐵工藝具有流程短、原料要求簡單(無需焦粉和高品位鐵礦)、反應時間短、可得到高品質生鐵等優點，在能源、成本、環保、原料適應性等方面具有較強的競爭優勢[1-4]。目前，國內外冶金工作者已對含碳球團直接還原熔分機理進行了較為系統的研究，但對轉底爐珠鐵工藝所用還原劑的優化還研究較少，且也主要集中在焦粉、石油焦、煙煤、無煙煤、生物質半焦等常用還原劑上[5-7]。蘭炭作為一種采用低溫干餾技術生產的煤轉化產品，具有“三高四低”——固定碳含量高、比電阻率高、化學活性高、灰分低、硫分低、磷分低、水分低的優點，并且其價格僅為焦炭的一半，極具利用價值[8]。但由于蘭炭的強度和抗碎性較差，限制了其在傳統煉鐵工業中的應用，造成產能過剩。而轉底爐珠鐵工藝對還原劑的強度沒有要求，若選擇蘭炭作為還原劑，則既能滿足轉底爐珠鐵的工藝要求，又可以拓展蘭炭在冶金領域的應用。

基于此，本文選用蘭炭、煙煤、無煙煤、木炭、焦炭作為還原劑制備鐵礦含碳球團，從還原劑的反應性和灰熔融性兩方面入手，通過實驗室高溫模擬實驗，研究了在不同還原、熔分溫度條件下，還原劑種類及粒度對含碳球團還原、熔分行為的影響，以期為轉底爐珠鐵工藝用碳質還原劑的選擇提供參考。

1 試驗原料及方法

1.1 試驗原料

試驗所用鐵精礦的主要成分列于表1中，其中粒度為-200目的顆粒占98%以上。試驗所用還原劑為蘭炭、煙煤、無煙煤、木炭、焦粉，各還原劑的工業分析和灰熔融性分析如表2所示。將不同種類還原劑(-300目)在管式爐中進行干餾處理后，采用差熱分析儀測定各還原劑與CO2的氣化反應性[9]，結果如圖1所示。由圖1可知，5種還原劑的反應性排序為：木炭>蘭炭>煙煤>無煙煤>焦粉，其中木炭在1050 ℃時已反應徹底，蘭炭在1150 ℃左右反應徹底，而焦粉的高溫反應性最差，在1200 ℃時其反應性僅為0.24，遠低于其他還原劑。隨后，將各還原劑經破碎后分別過80目和300目篩，取篩下物料用于配料造球。

表1 鐵精礦的化學成分(wB/%)

表2 各還原劑的工業分析和灰熔融性分析

注：FCd為固定碳，Vd為揮發分，Ad為灰分，S為全硫，DT為變形溫度，ST為軟化溫度，HT為半球溫度, FT為流動溫度

圖1 各還原劑的氣化反應性曲線

1.2 試驗方法

表3 各生球的成分組成(wB/%)

還原試驗在豎式管爐中進行，還原過程中通入3 mL/min的高純氬氣進行保護，還原溫度為1000、1100、1200 ℃，還原時間為30 min。熔分實驗在馬弗爐中進行，實驗時首先將石墨盤放入爐中進行預熱，待達到目標溫度后將球團放入石墨盤中，然后將石墨盤推入爐膛內進行焙燒，焙燒溫度分別選擇1350 ℃和1375 ℃，熔分時間為7 min。將還原終點球團和熔分渣破碎制樣，采用化學分析法分析試樣中全鐵(TFe)和金屬鐵(MFe)的質量分數，分別計算還原終點球團的金屬化率η和熔分球團的金屬鐵收得率μ，即：

(1)

(2)

式中:w(TFe)(s)、w(TFe)(g)分別表示熔分渣和生球中所含鐵元素的總量，%；ms、mg表示熔分渣和生球的質量，%。

2 結果與討論

2.1 還原劑性質對球團還原行為的影響

還原溫度分別為1000、1100、1200 ℃時，不同還原劑類型(粒度均為-48 μm)下各終點球團的宏觀形貌如圖2所示。從圖2中可以看出，當還原劑種類一定時，隨著還原溫度的升高，球團表面裂紋減少，還原球團形貌更加完整。另外，蘭炭球團和木炭球團還原后體積膨脹，球團發生破裂，表明其強度較差；其他球團還原后體積略有收縮，球團形狀沒有明顯改變，仍保持圓柱狀，但伴隨著還原溫度的升高，球團表面開始有裂紋產生。

1100 ℃還原時終點球團(無煙煤、蘭炭、木炭，粒度均為-48 μm)的斷面SEM照片如圖3所示，其孔隙率列于表4中。從圖3中可以看出，無煙煤球團中金屬鐵顆粒為粒狀，且彼此之間相互聚集形成網狀結構，會造成球團還原過程中體積收縮；木炭球團和蘭炭球團中金屬顆粒則為細條狀的鐵晶須，可能導致這兩種球團在還原過程中發生異常膨脹[10]。而這兩種球團的異常膨脹還可能由以下因素引起：①木炭和蘭炭的反應性較高，還原速率較快，CO2和水蒸氣的生成速度大于其通過氣孔向外擴散的速度，進而導致球團內氣體壓力增大，球團體積膨脹[11]；②如表4所示，木炭球團和蘭炭球團的孔隙率較高，而孔隙率越大，球團膨脹越嚴重[12]；③蘭炭和木炭灰分中的堿金屬含量較高，其中蘭炭灰分中Na2O的含>量為5.86%，木炭灰分中K2O的含量為12.55%，還原過程中，堿金屬的帶入使得渣相熔點降低進而生成液相，而液相的不均勻擴散可能會導致球團礦體積膨脹甚至開裂[13]。

圖2 不同還原溫度及還原劑種類下金屬化球團的形貌

(a)無煙煤球團 (b)蘭炭球團 (c)木炭球團

圖3 1100 ℃還原時各球團的斷面SEM照片

Fig.3 Cross-sectional SEM images of pellets reduced at 1100 ℃

表4 1100 ℃還原時各球團的孔隙率(單位：%)

還原溫度分別為1000、1100、1200 ℃時，不同種類還原劑(粒度均為-48 μm)的球團等溫還原過程曲線如圖4所示。由圖4可見，還原溫度及還原劑種類對球團的還原速率影響均較為顯著。當還原溫度為1000 ℃時，各球團還原反應均進行的較為緩慢，30 min時還原反應仍未完成，還原反應速率從低到高依次為：焦粉球團、無煙煤球團、蘭炭球團、煙煤球團、木炭球團。這主要與還原劑的反應性有關，即還原劑的反應性越高(排名為：木炭>蘭炭>煤粉>焦粉)，碳的氣化反應速率越快，球團的還原速率也就越快。另外，球團的還原反應速率還與還原劑中揮發分的含量有關，揮發分的析出能夠還原部分鐵氧化物，提高球團的還原速率，而煙煤的揮發分含量高于無煙煤、焦炭，故煙煤球團的還原速率相對較高。還原溫度為1100 ℃時，不同還原劑球團還原反應的速率明顯提升，反應25 min左右各球團均達到穩定狀態，終點還原度約為90%。而在1200 ℃下還原時，反應15 min左右不同還原劑球團即可達到穩定狀態，終點還原度約為94%。

(a)還原溫度為1000 ℃

(b)還原溫度為1100 ℃

(c)還原溫度為1200 ℃

圖4 不同還原溫度下還原劑種類對球團還原度的影響

Fig.4 Effect of reducing agent type on the pellet reduction degree at different reduction temperatures

還原溫度為1000、1100、1200 ℃時，不同種類還原劑(粒度均為-48 μm)球團的終點金屬化率如圖5所示。從圖5中可以看出，當還原溫度為1000 ℃時，不同種類還原劑還原終點球團的金屬化率從高到低依次為：木炭球團、蘭炭球團、煙煤球團、無煙煤球團、焦粉球團。這主要與還原劑的反應性有關，即還原劑的反應性越高，終點球團的金屬化率越高。還原溫度升至1100 ℃時，不同種類還原劑還原終點球團的金屬化率均顯著增加。而在1200 ℃下還原時，不同種類還原劑還原終點球團的金屬化率進一步升高，其中蘭炭球團的金屬化率最低約為91.5%，其他還原劑球團的還原終點金屬化率較為接近，均在93%左右。這主要是由于蘭炭的灰分熔點較低，還原過程中灰分的熔化促進了成渣反應的進行，還原出來的FeO與脈石中的SiO2結合形成難還原的橄欖石，阻礙了球團還原的順利進行[14]，導致蘭炭球團的金屬化率相對較低。

圖5 不同還原溫度下還原劑種類對球團金屬化率的影響

Fig.5 Effect of reducing agent type on the metallization rate of pellets at different reduction temperatures

還原溫度為1200 ℃時，還原劑(蘭炭、無煙煤、焦炭)粒度對球團還原形貌的影響如圖6所示。從圖6中可以看出，與還原劑粒度為48～180 μm的球團相比，還原劑粒度小于48 μm的球團表面裂紋數量更多，其中蘭炭球團、無煙煤球團體積明顯膨脹，焦粉球團的體積變化不明顯。這主要是由于還原劑粒度的減小擴大了還原劑與礦粉間的接觸面積，促進了碳的氣化反應，加快了鐵氧化物的還原速率，導致鐵晶須的生長。

圖6 不同還原劑種類及還原劑粒度下球團的形貌

同條件下，還原劑粒度對球團金屬化率的影響如圖7所示。由圖7可見，還原劑粒度對不同種類還原劑球團金屬化率的影響略有不同。當還原劑粒度從48～180 μm 減小至小于48 μm時，蘭炭球團、無煙煤球團的金屬化率降低，而焦粉球團的金屬化率大幅增加。原因可能是：蘭炭、無煙煤的反應性較高，容易與礦粉發生反應，而還原劑粒度過小會導致球團的還原速率過快，固體碳的利用率降低，使得還原后期還原劑不足，導致球團的金屬化率降低；而焦粉的反應性較低，粒度小則有利于加快球團的還原過程，促進鐵氧化物的還原，故當還原劑粒度小時，焦粉球團的金屬化率反而較高。

圖7 還原劑種類和還原劑粒度對球團金屬化率的影響

Fig.7 Effect of type and particle size of reducing agent on the pellet metallization rate

2.2 還原劑性質對球團熔分行為的影響

熔分溫度為1350、1375 ℃時，不同還原劑種類及粒度條件下預還原球團(還原條件：1200 ℃×30 min)的熔分形貌如圖8所示。從圖8中可以看出，當還原劑粒度為-48 μm時，蘭炭球團和無煙煤球團的熔分效果較好，球團開始熔分溫度為1350 ℃，而煙煤球團和焦粉球團的開始熔分溫度為1375 ℃；當還原劑粒度從-48 μm增加至48～180 μm時，只有蘭炭球團能在1350 ℃熔分，無煙煤、煙煤、焦粉球團的開始熔分溫度升高至1375 ℃。造成上述結果的原因可能是：蘭炭的灰熔點(1220 ℃)在幾種還原劑中最低，在試驗溫度下灰分快速熔化，促進了成渣反應的進行，液相渣的生成有利于金屬鐵的滲碳和熔化，從而使蘭炭球團能在1350 ℃熔分；煙煤的灰熔點雖然也低于試驗溫度，但煙煤的揮發分含量較高，還原前期揮發分的快速脫除使得球團內容易形成空隙，阻礙了碳與金屬鐵的直接接觸，進而阻礙了滲碳反應的進行，導致煙煤球團不能在1350 ℃熔分。另外，固體鐵與碳之間的接觸點對鐵的滲碳和熔化至關重要[15]，減小還原劑的粒度能夠增加固體鐵與碳之間的接觸點，促進金屬鐵的滲碳和熔化，故減小無煙煤的粒度可使球團的開始熔分溫度從1375 ℃降至1350 ℃。

圖8 不同熔分溫度、還原劑種類及還原劑粒度下球團的形貌

基于上述熔分試驗結果，選擇蘭炭和無煙煤來考察還原劑種類及粒度對球團熔分渣成分及金屬鐵收得率的影響，結果如表5所示。從表5中可以看出，當還原劑粒度小于48 μm時，蘭炭球團和無煙煤球團的金屬鐵收得率均在92%左右；當還原劑粒度增加到48～180 μm時，蘭炭球團的金屬鐵收得率增加了約4個百分點。原因可能是當還原劑粒度小于48 μm時，無煙煤球團1200 ℃預還原終點金屬化率略高于蘭炭球團，因此熔分后其金屬鐵的收得率略高；當蘭炭的粒度增加到48～180 μm時，球團1200 ℃預還原終點金屬化率最高，因而該條件下金屬鐵的收得率也最高。

綜合還原熔分效果、環保及經濟效益等各方面考慮，該鐵礦含碳球團還原熔分適宜的還原劑種類及粒度分別為：蘭炭、48～180 μm；適宜的加熱制度為：預還原1200 ℃×15 min→熔分1350 ℃×7 min，在此條件下球團的金屬鐵收得率約為96%。

表5 球團的熔分渣成分及金屬鐵收得率

Table 5 Melt-separation slag composition and iron yielding rates of pellets

還原劑種類還原劑粒度/μmw(TFe)/%w(MFe)/%μ/%蘭炭-4810.309.3292.02無煙煤-4812.306.7692.67蘭炭48～1806.665.7696.05

3 結論

(1)還原溫度為1000、1100 ℃時，配加蘭炭和木炭的球團還原后體積膨脹，球團發生破裂，配加其他還原劑的球團形狀沒有明顯改變；球團的還原速率和還原終點金屬率主要與還原劑的反應性有關，還原劑的反應性越高，球團的還原速率和還原終點金屬率越高。在1200 ℃下還原時，不同種類還原劑球團的終點金屬化率差別不大，均在92%左右。

(2)當還原劑的粒度從48～180 μm降低到-48 μm時，對于反應性較高的蘭炭、無煙煤而言，球團表面裂紋增多，體積明顯膨脹，終點金屬化率降低，熔分后金屬鐵收得率降低；對于反應性較低的焦粉，球團的體積變化不明顯，球團的終點金屬化率升高，熔分后金屬鐵收得率升高。

(3)綜合考慮能耗、還原熔分效果和經濟效益，該鐵精礦適宜的還原劑為蘭炭，粒度為48～180 μm，適宜的加熱制度為：預還原1200 ℃×15 min→熔分1350 ℃×7 min。在此條件下，球團的金屬鐵收得率為96.05%。