原子無序對half-Heusler合金CoCrAl電子結構及Seebeck系數的影響

李春蓉，盧志紅，王文靜，尹 航

(武漢科技大學省部共建耐火材料與冶金國家重點實驗室，湖北 武漢，430081)

熱電材料基于熱電效應能實現熱與電的相互轉換，可用于溫差發電或固態制冷領域，由該類材料制作的元器件具有無噪音、低污染、壽命長以及易于維護等一系列優點[1-2]。熱電材料的能量轉換效率可用無量綱參數熱電優值ZT來衡量，表達式為ZT=σS2T/κ，式中σ、S、T和κ分別表示材料的電導率、Seebeck系數、絕對溫度和熱導率，其中σS2被稱為功率因子[3]。可見，為了獲得較高的ZT值，可通過提高材料功率因子或降低其熱導率來實現。根據理論計算分析，當熱電材料的ZT值為3時，其能量轉換效率可與傳統熱機(轉換效率為30%～40%)相媲美[4]，目前Zhao等[5]制備的SnSe單晶熱電材料ZT值已達到2.6。而half-Heusler合金因其較大的Seebeck系數、良好的電導率、高熔點和高溫穩定性，被認為是具有研發潛力的理想熱電材料之一，特別是其中物理學原胞價電子數總和為18的一些化合物體系，如ZrNiSn、HfNiSn、TiCoSb和FeNbSb等具有較窄的禁帶寬度、較大的載流子有效質量及Seebeck系數，因此熱電性能更佳。Fu等[6]報道了p型FeNbSb合金在1200 K高溫條件下的ZT值高達1.5。Shutoh等[7]的研究表明，室溫下ZrNiPb的Seebeck系數為-153.9 μV/K，其功率因子高于Zr0.5Hf0.5NiSn在700 K時的相應值。Hermet等[8]利用第一性原理計算了NiTiSn的晶格熱導率，計算結果同該材料在700 K時的實驗值一致，并且證實了材料晶格熱導率深受其晶粒大小影響。Xue等[9]計算得出LaPtSb化合物的室溫晶格熱導率為1.72 W/(m·K)，是目前已報道的half-Heusler化合物晶格熱導率最低值，其ZT值最高可達2.2。當前該類熱電材料研究主要集中在ZrNiSn基和FeNbSb基化合物，而價電子數同為18的half-Heusler合金CoCrAl的熱電性能卻鮮有報道，有鑒于此，本文結合理論分析與實驗測試，探討了CoCrAl合金中原子占位對其電子結構、磁性和Seebeck系數的影響，以期為該材料在熱電領域的研究與應用提供參考。

1 理論計算與實驗方法

1.1 模擬與計算方法

圖1 CoCrAl合金的C1b型晶體結構

本文針對CoCrAl合金晶體結構及電子特性的理論研究主要基于密度泛函(DFT)理論的第一性原理，采用VASP軟件包進行模擬計算。借助全勢線性綴加平面波(FP-LAPW)方法生成的廣義梯度近似(GGA)方法處理電子之間的交換關聯能。通過收斂性測試后，平面波截斷能設為550 eV，弛豫和靜態計算均采用Monkhorst-Pack方法產生的15×15×15點網格精度進行布里淵區能量積分。在結構弛豫過程中，能量收斂標準為10-6eV，力收斂標準為0.1 eV/nm。此外，在進行CoCrAl合金電子結構的自洽計算時，采用31×31×31點網格精度進行布里淵區積分以獲得電子群速度和較高的能量本征值。結合電子的玻爾茲曼輸運理論計算CoCrAl材料在不同溫度下的Seebeck系數，計算溫度區間設置為300～800 K，溫度梯度為50 K。

1.2 實驗方法

2 結果與討論

2.1 模擬計算結果與討論

計算得到C1b、XY及YZ結構CoCrAl合金的總態密度圖如圖2所示，相應的晶格常數、磁矩以及能量模擬計算結果列于表1。從圖2中可以看出，具有C1b有序結構的CoCrAl合金自旋向上和自旋向下的態密度完全對稱，此外，在其費米能級附近存在一個較窄的贗能隙，使得該合金表現出典型非磁性金屬特性；具有XY無序結構的CoCrAl合金自旋向上和自旋向下的態密度也完全對稱且顯示出非磁性金屬特性；具有YZ無序結構的CoCrAl合金自旋向上和自旋向下的態密度對稱性遭到破壞且相應費米能級均有電子態分布，顯示出磁性金屬特性。基于Galanakis等[11]建立的軌道雜化模型，帶隙兩側的寬度應取決于Co原子間的相互作用，在具有有序結構的CoCrAl合金中，Co原子首先與近鄰不同占位的Co原子發生3d軌道雜化，然后這些雜化軌道繼續與Cr原子3d軌道雜化，最終分別在低于和高于費米面處形成成鍵態和反鍵態，Co—Co雜化后形成的反鍵態因與Cr原子的3d軌道不在同一表象而得以保留，帶隙大小即為反鍵態之間的能量差。

圖2 CoCrAl合金的總態密度圖

當合金中原子發生無序占位時，軌道雜化情況非常復雜，各原子間相互作用機理尚未厘清，仍需深入開展研究。由表1可見，CoCrAl合金為C1b有序結構時的晶格常數為0.5460 nm，而其為XY或YZ無序結構時的相應值均明顯增大，表明樣品晶格常數的變化同其結構無序化所導致的晶格畸變有關。三種結構類型中只有YZ無序結構所對應的合金晶胞磁矩不為0，這表明該結構對合金磁性影響較大。在平衡狀態下，三種結構類型的CoCrAl合金單胞總能均為負值，且合金為無序結構時的能量值明顯高于其為有序結構時的相應值，這表明該合金可以通過實驗合成且其在平衡態時發生無序轉變的難度較大。此外XY和YZ無序結構合金之間單胞能量差值較小，表明在平衡狀態下，這兩種無序轉變在合金中發生的幾率幾乎相等。

表1 CoCrAl合金的晶格常數、磁矩及能量

Table 1 Lattice constants, magnetic moments and energy of CoCrAl alloy

結構類型晶格常數/nm磁矩/μB·(f.u.)-1能量/eVC1b0.54600-80.71XY0.54930-79.04YZ0.54800.2-79.09

圖3為理論計算所得C1b、XY及YZ結構CoCrAl合金的Seebeck系數隨溫度的變化曲線。由圖3可見，在計算采用的溫度區間內，三種結構類型的CoCrAl合金Seebeck系數皆為負值，表明該合金以電子作為傳導載流子；在同一溫度下，CoCrAl合金為C1b結構時的Seebeck系數(絕對值)最大而為XY結構時的相應值最小，這表明結構有序性對合金Seebeck系數影響較大。當原子排列無序時，晶格缺陷增多從而導致原子散射增強，而原子散射增強將會造成Seebeck系數(絕對值)下降[12]。在相同衍射角度下，Co、Cr、Al原子的散射因子依次降低，所以XY型(Co、Cr原子無序)結構的原子散射強于YZ型(Cr、Al原子無序)結構，故前者Seebeck系數(絕對值)最小。此外，三種合金的Seebeck系數(絕對值)均隨溫度的升高而先增后減，并且都在400 K左右達到最大值。這是因為當溫度低于400 K時，升高溫度可激發聲子的散射，導致載流子濃度不斷增加且此時電子傳導占優勢，故而材料Seebeck系數(絕對值)不斷增高；當溫度繼續升高超過400 K以后，載流子在溫度較高的情況下發生了本征激發，聲子間的相互作用變強，此時，材料Seebeck系數(絕對值)因晶格振動的不斷加劇而表現出下降的趨勢[13]。

圖3 計算所得CoCrAl合金Seebeck系數隨溫度的變化

Fig.3 Variation of calculated Seebeck coefficients of CoCrAl alloy with temperature

2.2 實驗結果與討論

實驗測得CoCrAl合金的XRD譜圖如圖4所示。由圖4可見，實測樣品XRD譜圖中除了對應其晶粒優勢生長取向(220)晶面的特征峰外，還存在較弱的(200)及(111)晶面衍射峰，并且(111)面衍射峰相比(200)面更弱。而理論上根據結構因子關系式及消光條件可知，C1b有序、XY或YZ無序結構的CoCrAl合金XRD圖中均將出現明顯的(111)和( 200 )晶面衍射峰，且合金結構為C1b有序時其(111)面衍射峰相比(200)面應更強。實測結果與理論分析之間的差異應歸因于實驗制備樣品中存在無序結構。此外，根據XRD測試結果可求得CoCrAl合金晶格常數為0.5730 nm，明顯高于其為C1b有序結構時相應的理論計算值，這再次表明該合金晶體結構并非完全有序，其中應存在XY或YZ等無序結構。

圖4 CoCrAl合金的XRD圖譜

實驗測得CoCrAl合金樣品在10 K下的磁化曲線如圖5所示。由圖5可見，該合金樣品的磁滯回線較窄，其飽和磁矩約為0.75 emu/g，即0.074 μB/f.u.。而Slater-Pauling(S-P)規則指出，half-Heusler合金的單胞總磁矩Mt是原胞中價電子總數Zt的函數，數學表達式為Mt=Zt-18[14]，故可以計算出原胞價電子總數為18的CoCrAl合金的飽和磁矩為0；結合圖2所示的總態密度圖可知，CoCrAl合金為C1b和XY結構時表現出非磁性而為YZ結構時表現出磁性，故推測實驗測得合金的磁性來自于實際樣品中的YZ結構。圖6為實驗測得CoCrAl合金的Seebeck系數隨溫度的變化曲線。由圖6可以看出，實測CoCrAl合金的Seebeck系數隨溫度變化的規律同其理論計算結果(見圖3)一致，且數值與其中XY結構的CoCrAl合金相應值最為接近，表明實際樣品中存在XY無序結構。根據表1理論計算結果分析可知，平衡態下XY與YZ無序結構所對應的合金單胞能量十分接近，二者發生的概率幾乎相等，結合CoCrAl合金磁化曲線及Seebeck系數實測結果表明，CoCrAl合金樣品中應同時存在XY與YZ無序結構。

圖5 CoCrAl合金在10 K下測得的磁化曲線

Fig.5 Magnetization curve of CoCrAl alloy measured at 10 K

圖6 CoCrAl合金的Seebeck系數隨溫度的變化情況

Fig.6 Variation of Seebeck coefficients of CoCrAl alloy with temperature

3 結語

基于密度泛函理論的第一性原理計算可知，具有C1b有序結構的half-Heusler合金CoCrAl在費米能級處有較窄的贗能隙，是潛在的熱電材料。本研究采用真空電弧熔煉及放電等離子燒結技術制備了CoCrAl合金，根據該合金XRD衍射譜、飽和磁矩及Seebeck系數實測結果與利用VASP和BoltzTraP軟件包對其理論模擬計算所得數值對比分析可知，CoCrAl合金為C1b有序或XY無序結構時表現出非磁性而為YZ無序結構時則顯示出磁性特性，合金樣品飽和磁矩實測值不為0應歸因于其中存在YZ無序結構，其Seebeck系數實測值與其結構為XY無序時的理論計算值較吻合，表明實際樣品中同時存在XY無序結構，樣品實際晶格常數高于理論值應為兩種無序結構共同影響的結果。