摻硼金剛石薄膜的制備與研究

閆建明，徐 帥，康世豪，吳 嘯，常豪鋒，蔡玉珺，潘紅星

(鄭州磨料磨具磨削研究所有限公司，鄭州 450001)

1 前言

金剛石具有獨特的物理化學性能，在機械、微電子、石油、航空航天、地質等領域[1-3]具有廣泛的應用。隨著對金剛石的深入研究，摻硼金剛石的獨特性成為人們的研究熱點。其中硼摻雜金剛石薄膜不僅是寬禁帶的P型半導體材料，其具有的高的析氧電位、低背景電流、高抗腐蝕性等特點，也是理想的電化學電極材料，在處理有機污水等方面具有廣泛的用途[4-6]。目前制備摻硼金剛石薄膜的主要方法有微波等離子體化學氣相沉積[7]、熱絲化學氣相沉積和直流電弧化學氣相沉積[8]。其中微波等離子體化學氣相沉積由于其具有能量密度高、金剛石薄膜沉積均勻、純度高等優點被廣泛應用于制備硼摻雜金剛石薄膜[9-10]。據報道，摻硼金剛石薄膜可以沉積在硅、鉬、鈦、鉭、鈮、鎢、鋯、陶瓷和石墨[11]等多種基體材料上。在金剛石的沉積過程中，選用鈦[12]、鉬、鈮、鉭等金屬基體時，基體和金剛石膜之間會生成碳化物，使金屬基體和金剛石膜形成良好的化學結合，在一定程度上可以緩解金剛石薄膜和金屬基體間的熱應力，有效預防熱應力導致的材料失效。

本文采用微波等離子體化學氣相沉積法在硅、鈦、鉬、鈮、鉭基體上沉積得到均勻致密的摻硼金剛石薄膜。通過X射線衍射儀、掃描電子顯微鏡、激光拉曼光譜儀、四探針電阻率測試儀對制備出的摻硼金剛石薄膜進行表征，研究了不同基體材料和摻硼量對金剛石薄膜性能的影響。

2 實驗

本實驗采用微波等離子體化學氣相沉積法，以氫氣為載氣，甲烷為碳源，乙硼烷為硼源，分別在硅、鈦、鉬、鈮、鉭基體上沉積硼摻雜金剛石薄膜。甲烷濃度4%，乙硼烷濃度(25～100)×10-6，沉積溫度850 ℃，氣壓10 kPa。基體材料首先在丙酮中超聲清洗10 min，去除表面油漬等有機物雜質，用金剛石微粉對超聲清洗后的基體表面進行研磨處理10 min，再在金剛石微粉懸濁液中超聲處理10 min，使基體表面形成有利于形核的表面特征，然后依次用酒精和去離子水超聲清洗，最后將基體放入反應腔中進行硼摻雜金剛石薄膜的沉積。

3 結果與討論

3.1 乙硼烷濃度對金剛石薄膜形貌和電阻率的影響

圖1分別為乙硼烷濃度25×10-6、50×10-6、100×10-6條件下，在硅基體上沉積得到的金剛石膜的微觀形貌圖。從圖1中可以看出，當乙硼烷濃度增加時，金剛石晶粒尺寸變化呈逐漸變小的趨勢，硼摻雜濃度的增加導致晶粒細化，晶界開始變得模糊，晶粒表面粗糙程度增大。由于硼原子在代替碳原子進入金剛石晶格的過程中，部分的硼原子會聚集在晶界處，阻礙了金剛石晶粒的長大，同時硼原子使得金剛石晶體有更多的孿晶層錯等缺陷形核中心，缺陷的形成在抑制晶粒快速生長的同時增加了二次形核率，引起晶體表面粗糙程度的增加和晶粒尺寸的減小。

作為一種受主型摻雜物，硼的含量可以直接影響金剛石薄膜的導電性，高濃度的硼摻雜金剛石甚至可以表現出準金屬性質。圖2為乙硼烷濃度分別為25×10-6、50×10-6、100×10-6的硅基摻硼金剛石薄膜的電阻率。從圖2可知，隨著乙硼烷濃度的增加，金剛石薄膜的電阻率逐漸降低，當乙硼烷濃度為100×10-6時，電阻率最低為8×10-3Ω·cm。

圖1 不同乙硼烷濃度制備的金剛石薄膜的SEM圖像Fig.1 Fig. 1 SEM image of diamond film prepared with different concentrations of diborane (a)25 ×10-6 (b)50×10-6 (c)100×10-6

圖2 乙硼烷濃度分別為25×10-6，50×10-6，100×10-6的硅基摻硼金剛石薄膜的電阻率Fig.2 Resistivity of a silicon-based boron-doped diamond film with a diborane concentration of 25 ×10-6, 50 ×10-6, and 100 ×10-6, respectively.

3.2 不同基體材料對金剛石薄膜形貌的影響

圖3是不同基體摻硼金剛石薄膜的XRD圖譜。從圖中可以看出，在衍射角為45°、75°和91.5°時均出現了金剛石的特征衍射峰，分別對應金剛石的(111)、(220)、(311)晶面，并沒有出現硼及其化合物的特征衍射峰，說明硼摻雜并沒有改變金剛石的晶體結構。其中，硅基摻硼金剛石薄膜還出現了Si和Lonsdaleite(一種六方碳)的衍射峰， 鉬基摻硼金剛石薄膜出現了Mo2C的衍射峰，鈦基摻硼金剛石薄膜出現了TiC的衍射峰，鉭基摻硼金剛石薄膜出現了TaC、Ta2C的衍射峰，鈮基摻硼金剛石薄膜出現了NbC、Nb2C的衍射峰，這說明在金屬基體表面沉積金剛石的過程中，金屬基體和金剛石膜之間會生成碳化物。這與金剛石膜的生長過程有關，金剛石膜在基體上的生長過程主要可分為碳化物的形成、石墨層的生長、金剛石的形核、金剛石的生長四個階段。在金屬基摻硼金剛石薄膜的沉積過程中，等離子體中的碳原子擴散到基體材料中，與其反應生成碳化物，隨之過飽和碳的析出形成石墨，含量很少，X射線沒能檢測到，金剛石在該石墨層上形核并長大，最后形成摻硼金剛石薄膜。硅基摻硼金剛石薄膜并沒有發現SiC的衍射峰，是因為碳化硅層過薄且含量過低所導致的[8]。

圖3 不同基體上沉積的摻硼金剛石薄膜的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of boron-doped diamond films deposited on different substrates(a)硅基體;(b)鉬基體;(c)鈦基體;(d)鉭基體;(e)鈮基體

圖4是在硅、鈦、鉬、鈮、鉭基體沉積的摻硼金剛石薄膜的表面形貌圖。從圖中可以看出，不同基體上金剛石薄膜表面連續且致密，金剛石大部分呈現出(111)晶面，金屬基體上的部分金剛石出現了異常長大的情況，而硅基體上生長的金剛石顆粒尺寸較小且分布均勻。由于鈦、鉬、鈮、鉭均屬于碳化物形成元素，碳在這些金屬中的擴散系數遠大于硅，碳化物和碳過飽和析出石墨的速度更快，在相同的沉積條件下，金剛石在金屬基體的形核比硅基體產生得更早，且硅基體與其他金屬基體相比，金剛石在硅基體的形核密度更高，因此硅基體上的金剛石晶粒尺寸較小。

圖5是在硅、鈦、鉬、鈮、鉭基體沉積的摻硼金剛石薄膜拉曼光譜圖。從圖中可以看到，在1550～1580 cm-1之間，除鉭基和硅基摻硼金剛石薄膜有微弱的拉曼峰外，其他基體的摻硼金剛石薄膜均無明顯的非金剛石碳的特征峰，表明金剛石膜中的非金剛石碳含量少，金剛石膜的結晶度較高。在不同基體沉積薄膜的金剛石的D峰位置與標準峰相比均向高波數偏移，這是由于基體熱膨脹系數較金剛石大導致薄膜內部產生壓應力[8,13]的結果。

圖4 不同基體上沉積的摻硼金剛石薄膜的SEM圖譜Fig.4 SEM spectra of boron-doped diamond films deposited on different substrates(a)硅基體;(b);鉬基體;(c)鈦基體;(d)鉭基體;(e)鈮基體

圖5 不同基體上沉積的摻硼金剛石薄膜的拉曼光譜圖Fig.5 Raman spectra of boron-doped diamond films deposited on different substrates(a)硅基體;(b)鉬基體;(c)鈦基體;(d)鉭基體;(e)鈮基體

4 結 論

采用微波等離子體化學氣相沉積技術在單晶硅、鈦、鉬、鈮、鉭基體上制備摻硼金剛石薄膜。經研究發現：硅基摻硼金剛石薄膜的金剛石晶粒尺寸和電阻率隨著乙硼烷濃度的增加而變小，當乙硼烷濃度為100×10-6時，電阻率最低為8×10-3Ω·cm。硼原子代替碳原子進入金剛石晶格的過程中，使得金剛石晶體有更多的孿晶層錯等缺陷形核中心，缺陷的形成在抑制晶粒快速生長的同時增加了二次形核率，引起晶體表面粗糙程度的增加和晶粒尺寸的減小。

在基體上沉積摻硼金剛石薄膜時，金剛石薄膜和基體間形成碳化物和石墨層，金剛石在石墨層上形核生長。

硅基體上生長的金剛石顆粒尺寸較小且分布均勻，而其他基體上的部分金剛石出現了異常長大的現象。碳在這些金屬中的擴散系數遠大于硅，導致金剛石形核比硅基體產生得更早，且金剛石在硅基體上的形核密度更高，因此硅基體上的金剛石晶粒尺寸較小。

金剛石膜中的非金剛石碳含量少，金剛石膜的結晶度較高，由于基體熱膨脹系數較金剛石大導致薄膜內部產生壓應力，使得金剛石薄膜的D峰位置與標準峰相比均向高波數偏移。