以二氧化碳規模化利用技術為核心的碳減排方案

陳倩倩 顧 宇 唐志永* 孫予罕,2*

1 中國科學院上海高等研究院 中國科學院低碳轉化科學與工程重點實驗室 上海 201210

2 上海科技大學 上海 201210

能源是中國經濟社會發展的重要制約因素，事關經濟安全和國家安全[1]。據 2018 年《國民經濟和社會發展統計公報》數據[2]，2017 年中國能源消費總量為 44.9 億噸標準煤，其中煤炭消費占比 60.4%，在能源構成中仍處于主體性地位。中國以煤為主的資源稟賦和能源消費結構，一方面為經濟的快速增長提供了能源保障，另一方面也導致了二氧化碳（CO2）的大量排放。根據全球碳計劃組織發布的預測報告，2018 年全球碳排放預計增加 2%，中國的碳排放量約占 27%，仍是全球最大的碳排放國[3]。目前，中國經濟正處于重化工業主導的工業化和城市化階段，加上以煤為主的能源結構等多方面原因，未來將繼續處于 CO2排放的上升期。基于我國政府明確提出控制溫室氣體排放的行動目標，到 2020 年單位國內生產總值 CO2排放比 2005 年降低 40%—45%，2030 年左右實現 CO2排放達到峰值并努力爭取早日達峰，意味著實現高碳資源的低碳化利用和 CO2減排技術的規模化發展刻不容緩。

自然界碳循環的基本過程為大氣中的 CO2被陸地和海洋中的植物吸收，然后通過生物或地質過程以及人類活動，又以 CO2的形式返回大氣中，每年有數十億噸的碳，在陸地、大氣和海洋之間進行著快速的碳循環運動（圖 1）[4]。而這種平衡隨著人類社會的飛速發展被打破，能源燃燒等人為制造的 CO2排放遠遠超過了自然界所能吸收轉化的容量。每年的 CO2新增量中，60% 的 CO2排放至大氣中，剩余的大部分 CO2進入到海洋，少量被陸地生物吸收。然而，自然界能承載的 CO2上限為 30 億噸碳/年，這意味著目前的 CO2排放量需降低 60%—70%，即大約減排 50—70 億噸碳/年[5]。碳循環是一個氧化-還原過程，大氣中 CO2的累積本質是人類活動引起的碳氧化（燃燒）與還原的不對稱性，一定程度上實現減少使用碳或還原使用 CO2是實現低碳化的本質。CO2的還原需要消耗能量并控制選擇性，這將成為未來碳科學與技術的主旋律，其核心是 CO2的選控轉化利用以及其與非碳能量的耦合。

基于我國的能源消費結構以及化石能源仍將在很長一段時期內作為能源供應的主體，針對 CO2的轉化利用技術即 CO2的可控性還原，本文對化石能源耦合 CO2的轉化利用技術、零碳能源（包括可再生能源和核能）耦合 CO2的轉化利用技術，以及 CO2直接轉化利用技術的進展情況進行了梳理，并對 CO2轉化利用技術引起的碳減排潛力進行了分析。

1 以甲烷-二氧化碳干重整為核心的轉化利用技術

甲烷（CH4）和 CO2作為影響全球氣候變化的主要溫室氣體，使用甲烷-二氧化碳干重整技術提供了一條轉化 CH4和 CO2這兩個難活化資源的技術路線，對于高效利用碳資源以及減緩全球溫室效應有重要的現實意義和經濟價值。甲烷-二氧化碳干重整過程產生氫碳比小于 1 的合成氣，可以直接作為羰基合成或費托（F-T）合成的原料，也適用合成氣直接制烯烴（FTO）的路線（圖 2），彌補了甲烷水蒸氣重整過程中合成氣氫碳比較高的不足。顯然，甲烷-二氧化碳干重整技術不僅可用于天然氣的轉化，而且還可廣泛應用于頁巖氣、煤層氣、能源化工企業弛放氣和焦爐氣等富甲烷氣，更適合于南海富 CO2天然氣的開發。

甲烷-二氧化碳干重整制備合成氣是一種極具產業化利用前景的化工過程。其主要優勢為：① 該過程將煤化工大量存在的 CH4和 CO2轉化成為具有高附加值的化學品，具有巨大的經濟效益；② 該過程同時利用了 CO2和 CH4兩種溫室氣體，具有一定的環保效益；③ 通過甲烷-二氧化碳干重整反應得到的合成氣具有較低的氫碳摩爾比，這非常有利于下游的工業應用。

圖1 自然界碳循環過程

圖2 以甲烷-二氧化碳干重整為核心的技術路線圖

甲烷-二氧化碳干重整制備合成氣，在過去幾十年中受到越來越多的關注。但是，由于該反應為強吸熱反應，導致其所需反應溫度較高（通常高于650℃），會產生嚴重燒結和積碳問題，從而使催化劑失活。近年來，圍繞高溫催化劑失活問題的解決及專用反應器開發的研究備受關注。中國科學院福建物質結構研究所謝奎課題組通過固體氧化物電解池將二氧化碳電解和甲烷氧化兩個氣相電化學轉化過程結合，實現了電催化甲烷/二氧化碳制合成氣[6]。在國家科技支撐計劃、中國科學院戰略性先導科技專項“低階煤清潔高效梯級利用關鍵技術與示范”等的支持下，中國科學院上海高等研究院、潞安集團和荷蘭殼牌公司三方聯合開展了甲烷-二氧化碳干重整制合成氣關鍵技術的研究，實現了全球首套甲烷-二氧化碳干重整萬方級裝置（圖 3）的穩定運行，裝置日轉化利用 CO260 噸，標志著我國自主知識產權的重整技術處于國際領跑地位[7]。該技術已于 2017 年 8 月 2 日通過了中國石油和化學工業聯合會組織的技術標定，具備了工業化示范應用的條件。該技術預計甲烷-二氧化碳干重整制備合成氣的成本在 500—600 元/噸合成氣，與煤制合成氣技術成本相當，相比較于目前傳統的水蒸氣重整，其合成氣生產成本可以降低 20%。

以南海富 CO2天然氣的高效利用為例，我國南海天然氣的組成與內陸其他地區有很大的不同，其特點是含有高濃度的 CO2，CO2含量普遍在 20%—80%。以 CO2含量為 50% 的南海天然氣為基準，經過干重整后耦合合成氣直接制烯烴（FTO）工藝生產高附加值單體 α- 烯烴和高級醇等產品。其烯烴產品包括乙烯、丙烯、丁烯、C5—C9 餾分、C10—C13 餾分和 C14+ 餾分，平均市場價為 8 421 元/噸。該生產系統單位投資約為 2.48 萬元/噸烯烴，基于 0.7 元/標方的南海富碳天然氣價格，扣除該工藝副產的高級醇和燃料氣等產品后，烯烴的凈生產成本為 4 414 元/噸；考慮 12% 的投資回收率，烯烴盈虧平衡價為 7 325 元/噸，低于烯烴產品的平均市場價，具有良好的經濟競爭力。

圖3 全球首套萬方級甲烷-二氧化碳干重整制合成氣裝置

根據《能源發展“十三五”規劃》[8]，到 2020 年天然氣在能源消費結構中所占比例將提高到 10% 以上。同時，據預計，2020 年中國天然氣需求將增至 2 900 億立方米，2030 年達到 4 800 億立方米，發展潛力巨大[9]。基于目前天然氣的利用方式，約 15% 的天然氣作為化工用氣使用，假設 2020 年和 2030 年天然氣化工用氣中 30% 的比例用于甲烷-二氧化碳干重整耦合合成氣直接制烯烴技術，則 2020 年可實現各類烯烴產量約為 740 萬噸，同時直接消耗 CO2約 1 020 萬噸。該技術可生產各類國內市場急需的單體 α- 烯烴和聚 α- 烯烴（PAO）基礎油，產品附加值非常高，2020 年產值可達 840 億元。2030 年隨著天然氣消費量的上升，該技術生產的各類烯烴規模可達 1 300 萬噸，直接消耗 CO2約 1 700 萬噸，產值高達 1 390 億元。

若以我國焦爐氣為例，按全國年產焦炭 2.4 億噸計，則每年可副產焦爐氣 720 億立方米。目前至少有 1/3 以上的焦爐氣未加以利用，既浪費了寶貴資源，又造成環境污染。焦爐氣為富氫氣體，通過 CO2與焦爐氣的重整，可以得到合適氫碳比的合成氣。如將排放的焦爐氣加以利用，一方面可以每年減少約 1 000 萬噸的 CO2，至少可生產 1 300 萬噸甲醇（CH3OH）或生產 400 萬噸的油品，市場容量達到 200 多億元。

針對甲烷-二氧化碳干重整工藝，未來需要解決的關鍵技術問題主要包括：完善催化劑結構和性能與規模生產工藝參數之間的關系，實現規模化耐高溫抗積碳高效催化劑的制備工藝；通過整體系統的熱能利用和系統強化，解決并實現反應器優化及其與高效移熱設備的匹配，實現干重整技術的規模化應用。

2 零碳能源耦合二氧化碳的轉化利用技術

CO2是一種自然界大量存在的“碳源”化合物，若能借助零碳能源（可再生能源、核能等）電解水制得的氫氣（H2）將 CO2轉化為有用的化學品或燃料，將同時幫助解決大氣中 CO2濃度增加導致的環境問題、化石燃料的過度依賴以及可再生能源的存儲問題（圖 4）。汽油和航空煤油等烴類化合物是重要的運輸燃料，在世界范圍內應用廣泛、具有很高的經濟價值。諾貝爾化學獎獲得者 Olah[10]提出了“人工碳循環”的概念，若借助零碳能源將 CO2直接轉化為液體燃料可使得整個碳循環更加有效。目前，CO2資源化利用的研究主要集中在 CH3OH、甲酸（HCOOH）、CH4和一氧化碳（CO）等簡單小分子化合物的合成，然而，受限于 CO2分子的化學惰性和有效催化劑體系的開發，將其轉化為含有 2 個以上碳原子的化合物仍然是一巨大的挑戰。

圖4 零碳能源耦合二氧化碳的轉化利用路線圖

近年來，用于 CO 或 CO2加氫轉化的高性能催化劑的開發受到廣泛關注。中國科學院大連化學物理研究所（以下簡稱“大連化物所”）葛慶杰課題組開發的催化劑[11]，實現了 CH4和 CO 的低選擇性，使 CO2加氫直接合成汽油的選擇性達到 78%。大連化物所包信和課題組[12]與廈門大學王野課題組[13,14]開發的復合催化劑，發展了不經費托途徑的合成氣直接轉化制烯烴新路線，將低碳烯烴選擇性提高到 70% 以上。中國科學技術大學合肥微尺度物質科學國家實驗室曾杰課題組開發了新型氮化鈷催化劑[15]，大幅提升了 CO2加氫反應的活性。大連化物所催化基礎國家重點實驗室李燦團隊在 CO2催化加氫制備芳烴研究方面也取得新進展[16]，通過開發的新型催化劑體系直接將 CO2高選擇性的轉化為芳烴，為 CO2轉化拓展了新的思路。

中國科學院上海高等研究院研究團隊通過成功設計新型高性能催化劑[17]，在 CO2加氫一步轉化高選擇性合成汽油方面取得新突破（圖 5）。在該催化劑上，CO2加氫烴類產物中汽油餾分的選擇性高達 80%，而 CH4僅有 1%，且烴類組分以高辛烷值的異構烴為主，因此是航空汽油和車用汽油的優良替代燃料，具備了示范應用的條件。該工作被認為是 CO2轉化領域的一大突破，為 CO2轉化為化學品及燃料提供了重要的平臺。

圖5 二氧化碳加氫直接制汽油生產路線

以核能耦合 CO2加氫直接制汽油為例，采用高溫氣冷堆驅動的高溫蒸汽電解工藝為：單位氫氣的生產能耗為 34.01 千瓦時/千克，以 0.3 元/千瓦時的核能發電電價為基準，所產氫氣的盈虧平衡價為 13.42 元/千克。采用 CO2加氫制汽油工藝生產高附加值的油品，噸油品耗氫量為 6 000 立方米，其中汽油的選擇性為 78.6%，扣除燃料氣等副產品后，汽油生產成本為 7 622 元/噸。基于我國目前的汽油出廠價，考慮未來化石能源利用的限制，國家對清潔燃料的推廣以及碳稅政策的實施，當碳稅高于 286 元/噸時，該系統的經濟競爭力將逐漸顯現。

截至 2018 年底，我國投入商業運行的核電機組額定裝機容量達到 44 645.16 兆瓦時，累計發電量為 2 865.11 億千瓦時。根據中國《電力發展“十三五”規劃》[18]，2020 年全國核電裝機將達到 5 800 萬千瓦，2030 年將進一步達到 1.36 億千瓦，發電量達到約 10 000 億千瓦時。若考慮用于該技術的核能發電量比例 2020 年為 10%，2030 年上升至 30%。則 2020 年使用核能耦合 CO2制汽油工藝，可生產清潔汽油 155 萬噸，生產過程直接消耗 CO2610 萬噸，實現產值 93 億元，CO2總減排量達 1 063 萬噸；2030 年，汽油產品增加至 1 100 萬噸，直接消耗 CO24 280 萬噸，實現產值高達 660 億元，CO2總減排量進一步上升至 7 480 萬噸，具有巨大的經濟效益和環保效益。

針對零碳能源耦合二氧化碳的轉化利用工藝，未來需要解決的關鍵技術問題包括：開發廉價高效的電極材料，實現工業級電解水工藝的開發；通過合成方法學、新材料與新結構的創制、催化構效關系的認識等，實現高活性、高選擇性和高穩定性催化劑的規模化制備；解決反應器與催化劑匹配過程強化技術，克服傳遞過程限制，有效提升反應器效率與操作彈性、穩定性。

3 面向未來的二氧化碳直接轉化利用技術

采用傳統化學方法還原 CO2需要同時消耗能量和 H2等還原性氣體，而采用光催化或者電催化 CO2轉化，采用太陽能或者可再生的風電、太陽能發電或富余核電等潔凈電能為能源，在常溫、常壓條件下將 CO2直接一步轉化為 CO、HCOOH、CH3OH、碳氫化合物等燃料及化學品，同時實現了 CO2的資源化利用和潔凈電能的有效存儲，表現出極具潛力的應用前景（圖 6）。如何高效率地獲得高附加值的化學品是該領域極具挑戰性的熱點課題。

圖6 二氧化碳直接轉化利用技術路線圖

中國科學院上海高等研究院-上海科技大學低碳能源聯合實驗室在電催化 CO2還原轉化生成 HCOOH 和乙醇（C2H6O）方面均取得重要進展[19,20]，所制備的新型合金催化劑具有非常優異的性能，只需施加非常低的電壓，該催化劑就能夠將所輸入電能的 99% 用于驅動 CO2轉化生成 HCOOH，顯示出良好的應用前景。此外，該研究團隊在前期工作的基礎上，開發了新型納米催化劑，成功實現了 CO2直接轉化生產 C2H6O。此項研究工作為設計、創制高活性和高選擇性生成多碳產物的電催化體系提供了新思路，受到業內專家的高度評價。大連化物所李燦團隊長期致力于光催化和光電催化 H2O 和 CO2方面的研究，并針對一些含高濃度 CO2和硫化氫（H2S）的天然氣田，提出并實現了一種光電驅動的將 CO2和 H2S 協同轉化為化學品的策略[21]。中國科學技術大學俞書宏課題組與加拿大多倫多大學在電催化 CO2制備多碳醇燃料方面取得了重要進展[22]，首次提出在 CO2的電還原過程中，通過調控反應步驟，實現高效多碳醇的選擇性制備。

盡管人們很早就開始了這一領域的研究，但是無論電催化或者光催化還原 CO2目前仍存在許多技術問題需要克服。由于該技術仍處于實驗室研究階段，所開發的光催化劑基本都存在光能利用效率很低的問題，因此該技術在未來一段時間內都不具備經濟競爭力。對于電催化，如何避免過多的能量浪費、提升轉化效率和提高產物選擇性是其亟待解決的關鍵問題。光催化還原 CO2也存在太陽能利用率低、光催化材料對 CO2吸附性能差及碳氫化合物的產率低等問題。因此，CO2溫和轉化和直接利用實現商業化之路仍然任重道遠。

4 國外二氧化碳規模化利用的研究進展

氣候變化深刻影響著人類的生存和發展，是全球共同面臨的重大挑戰，實現 CO2的循環、轉化和大規模利用也成為全球共同關注的焦點。針對 CO2資源化、規模化利用的研究，國外主要集中在 CO2的生物利用，溫和條件下直接轉化，可再生能源驅動的 CO2光、電催化等方面。比利時根特大學使用開發的復合型催化劑[23]，發明了“甲烷超干重整”的新工藝，提高了 CO2的轉化率，并得到了富 CO 的產物。英國利物浦大學設計了一種具有特殊結構的反應器[24]，將反應溫度控制在室溫（～30℃）狀態，成功實現了常溫、常壓下將 CH4和 CO2一步轉化為乙酸（CH3COOH）、CH3OH、C2H6O 等高值化學品，其中液體產物總選擇性最高可達 59.1%。加拿大多倫多大學開發了一種新型的催化劑[25]，能夠高選擇性地將 CO2還原為乙烯（C2H4），其中 C2H4產品與 CH4的選擇性比達到 200 左右，為 CO2還原為可再生燃料和原料并實現大規模、長期的能源儲存提供了機會。日本慶應大學開發了一種性能優越，耐久穩定的金屬電極[26]，實現了高效的 CO2電化學還原制 HCOOH 技術，HCOOH 的選擇性大于 99%。美國伊利諾伊大學芝加哥分校和阿貢國家實驗室開發了一種高效的納米結構催化劑，并設計出一種新型太陽能電化學催化反應裝置[27]，能在低過電位下于離子液體中直接將 CO2轉化成合成氣（CO 和 H2），生成 CO 的效率可達傳統催化劑的 1 000 倍，整個過程廉價且高效，穩定性好。

5 二氧化碳規模化利用的戰略建議

CO2是全球排放量最大的溫室氣體，同時也是亟待開發利用的碳資源。實現 CO2轉化利用的規模化發展對于緩和全球氣候變化問題及推動傳統產業轉型升級均具有重大意義，是國內外科學界與工業界的重要研究方向。基于 CO2轉化利用技術的研究進展、商業化示范及推廣狀況、零碳能源發電的經濟性以及化學品市場需求和經濟價值，概述了 CO2規模化利用技術發展前景并對相關技術的發展提供了若干建議。

（1）天然氣及非常規天然氣、焦爐氣、工業弛放氣等富 CH4氣體與 CO2經干重整生產合成氣目前已取得了較好進展，具備了工業化示范的條件。可在近期優先發展以 CO2干重整制合成氣為核心的轉化利用技術。針對干重整合成氣的下游利用，可根據原料氣干重整后合成氣的氫碳比選擇性耦合甲醇、油品或烯烴技術。考慮到國內市場需求及產品價值，可優先發展甲烷-二氧化碳干重整耦合合成氣直接制烯烴工藝生產高附加值的 α- 烯烴和 PAO 基礎油等。

（2）隨著可再生能源發電效率的上升及成本的劇烈下降，使得零碳能源（核能/可再生能源）耦合 CO2生產燃料化學品的技術在近中期或中期會有重大進展。目前核能發電的連續性及耦合高溫電解制氫的高效性和經濟性使得近、中期使用核能制氫耦合 CO2的轉化利用技術成為優選。甲醇、汽油作為優質替代燃料，成為該技術下游燃料化學品生產的主導產品，其中 CO2加氫生產的清潔汽油餾分作為高性能的航空煤油、車用替代燃料，更具發展優勢。

（3）取于自然，歸于自然，直接利用太陽能在常溫常壓下溫和地轉化 CO2是研究人員長久以來的夢想，其可真正實現碳資源的循環使用。隨著太陽能光電催化、光催化技術的發展，這項技術或將成為 CO2轉化利用最具前景的方法，并有望在遠期得到突破性發展。

6 結論和展望

CO2的產生是必然的，在自然界的存在也是合理的。CO2是人類實現可持續發展必須善加利用的資源。碳循環的本質是其氧化-還原過程，作為氧化產物的 CO2的還原則是未來碳科學與技術的主旋律。我國目前在 CO2大規律利用技術上已經取得了很好的進展，達到了國際領先水平。

基于我國能源消費結構，化石能源的主體地位和可再生能源日新月異的發展，化石能源耦合 CO2的轉化利用技術、零碳能源（包括可再生能源和核能）耦合 CO2的轉化利用技術以及溫和條件下 CO2直接轉化利用技術成為未來可能適合于中國的以 CO2規模化利用技術為核心的碳減排方案。化石能源的易獲取性和低成本使得其耦合 CO2的轉化利用技術近年來飛速發展，以天然氣/非常規天然氣、焦爐氣、工業弛放氣等富甲烷氣與 CO2干重整為核心的轉化利用技術在近期內就會產生巨大碳減排潛力和經濟效益。以甲烷-二氧化碳干重整耦合合成氣直接制烯烴的情景分析為例，2020 年可實現各類烯烴產量約為 740 萬噸，同時直接消耗 CO2約 1 020 萬噸，產值可達 840 億元。

零碳能源發電技術的突飛猛進助力著核能/可再生能源發電耦合 CO2生產燃料化學品技術的發展，成為近、中期最具競爭力的 CO2大規律利用技術并將帶來可觀的環保收益和經濟效益。太陽能驅動的 CO2溫和轉化是 21 世紀實現生態碳循環的“筑夢”技術，是最有前景的 CO2還原技術，有望在遠期得到突破性發展。