人工濕地去除污廢水中特殊污染物的研究進展

許浩浩，呂偉婭

(南京工業大學，江蘇南京211816)

隨著城市化和工業化的快速發展，城市污廢水中污染物的種類也在不斷增加，除了常規的氮、磷、COD、重金屬和油脂等污染物外，鄰苯二甲酸酯、多環芳烴、磺胺類抗生素以及病原菌等特殊污染物也在不斷涌現，這類特殊污染物大多具有致突變、致癌和致畸等三致效應，同時還具有高穩定性和難降解性，并可通過生物富集作用對生態環境和人體健康產生極大危害[1]。例如，水環境中的抗生素不僅會造成有機污染，還會誘導環境微生物產生抗生素抗性基因，并通過基因水平轉移在菌群間傳播，對公共衛生安全造成巨大威脅[2]。因此，如何去除污廢水中殘留的特殊污染物越來越受到關注。

作為一種生態污水處理技術，人工濕地由于具有投資成本低、維護管理方便、運營費用低、凈化效果好、工藝簡單等特點，被廣泛應用于城鎮污水處理[3]。但目前人工濕地主要用于生活污水及工業低濃度廢水的處理，去除目標多為水中的營養物質、懸浮物及COD等，而人工濕地用于去除芳香族化合物、病原菌、藥物和個人護理品等特殊污染物的研究尚不夠深入。因此，本研究從人工濕地去除特殊污染物的效果、機理及影響因素等方面研究，對在實踐中高效發揮人工濕地去除特殊污染物的效能具有重要的意義。

1 對芳香族化合物的去除

1.1 凈化機理

人工濕地對芳香族化合物的去除是填料、植物、微生物三者協同作用的結果，其中填料起主要作用，填料通過分配作用和表面吸附可以降低水體中芳香族化合物的濃度，填料中有機質含量越大，分配作用就越強，當填料有機質含量低時，礦物質就對吸附起到很大的作用，且吸附能力隨比表面積的增大而增強，隨孔隙率增加而減弱。而植物對芳香族化合物的去除作用有限，尤其對5環和6環多環芳烴的吸收能力就更小，植物根系的分泌物可以與有機污染物發生絡合、降解作用，同時植物根系可向系統中釋放溶解氧，通過提高微生物的活性來增加微生物對芳香族化合物的吸收降解[4]。研究表明，微生物對芳香族化合物的降解在好氧區和厭氧區條件下均可發生，但好氧降解是去除芳香族化合物最主要的途徑[4-5]。

1.2 凈化效果及影響因素

Liang等[6]研究表明，兩個串聯的垂直流濕地系統對重度富營養化湖水中的鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)的去除率接近100%，DBP的去除主要發生在人工濕地系統的表層基質，基質微生物和酶活性在DBP去除過程中發揮了關鍵作用(表1)。但有研究表明，人工濕地對鄰苯二甲酸酯類物質的去除效果有所差異。趙雪等[7]研究實際運行的水平潛流人工濕地對鄰苯二甲酸酯(PAEs)的去除效果，結果表明，濕地系統對PAEs有一定的去除效果，對鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)、鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)、DBP的去除效果較好，而對鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)的去除效果則較差(小于1.00%)，這可能是因為DEHP(C24H38O4)的烷基鏈較其他3種PAEs長，不易被生物降解。植物對人工濕地去除芳香族化合物會產生顯著影響。Xu等[8]發現，種植皇竹草、象草和無植物的垂直流人工濕地對水中DMP的去除率都大于80%，且3種濕地對DMP的去除效果由大到小依次為：無植物系統﹥種植皇竹草系統﹥種植象草系統。Sui等[9]研究表明，在最佳運行條件下(淹沒反應時間和空床閑置時間均為24 h)，蘆葦濕地和香蒲濕地對雙酚A(BPA)的去除率分別為74%～96%、70%～83%，由于香蒲根際多酚氧化酶活性受BPA影響較小，而蘆葦根際多酚氧化酶活性明顯受到抑制，因此蘆葦濕地對BPA的去除效果要略低于香蒲濕地。有研究表明，對植物進行收割能提高人工濕地對多環芳烴的去除率。Yang等[10]研究表明，植物收割能夠提高濕地對水體中多環芳烴(PAHs)的去除率，濕地種植蘆竹并添加沸石后對2環萘、3環菲、4環芘和5環苯并[a]芘的去除率平均提高了34.82%、47.92%、19.70%和7.78%，濕地植物收割后，對萘、菲、芘和苯并[a]芘的平均去除率分別提高了11.31%、10.42%、21.21%和12.22%。

表1 人工濕地對芳香族化合物的去除效果

人工濕地中不同的填料及其組合對污染物的去除效果有所不同，通過優化填料及組合配比可以提升系統對芳香族化合物的去除效果。Zhang等[11]試驗顯示，DBP濃度在30～1 000 μg/L時，天然土壤、沸石、陶粒對DBP的飽和吸附量由大到小依次為：土壤(0.065 5 mg/g)﹥沸石(0.016 4 mg/g)﹥陶粒(0.013 7 mg/g)，對DBP的緩沖能力大小依次為：土壤﹥陶粒﹥沸石，因此土壤很適合做人工濕地去除DBP的基質材料。不同類型的人工濕地對芳香族化合物的凈化效果差異性明顯，且同一人工濕地對不同污染物的去除能力也有所不同。

Karin等[12]研究表明，垂直潛流人工濕地對PAHs的去除效果顯著，去除率高達90%～95%。Fountoulaki等[13]試驗顯示，水平潛流人工濕地對PAHs和直鏈烷基苯磺酸鹽(LAS)的去除率分別為79.2%、55.5%，表面流人工濕地對PAHs和LAS的去除率分別為68.2%、30.0%，水平潛流人工濕地對芳香族化合物的去除效果較好。馬剛等[14]研究表明，與水平潛流人工濕地相比，垂直潛流人工濕地對LAS的去除率提高了48.21%以上。此外，有效水深、溶解氧、溫度以及季節變化均會對人工濕地的去除效果產生影響。研究顯示[14]，水深為0.1 m的濕地對LAS的去除效果顯著優于水深為0.3 m和0.6 m的濕地。溶解氧對LAS去除影響較大，通過間歇進水的方式，增加濕地溶解氧濃度，促進對LAS的去除，且當溫度在15 ℃～22 ℃時處理效果最佳。Eva等[15]發現與冬季相比，夏季的水平潛流人工濕地對苯的去除效果更好，去除率達到了81%±7%，而冬季的去除率僅為18%±15%。

上述研究表明，基質、植物種類、濕地類型、水質條件、季節、溫度以及運行條件等均是影響濕地去除效果的重要因素，且對不同類型的芳香族化合物的去除效果有所差異，但綜合來說，人工濕地系統對芳香族化合物具有顯著的去除效果。

2 對病原菌的去除

2.1 凈化機理

研究表明[16]，人工濕地對病原菌的去除主要通過截留和消除作用，其中截留作用主要包括過濾和吸附，消除作用主要包括滅活、自然死亡、競爭及捕食等。病原菌會黏附在污水中的TSS顆粒上，隨TSS的過濾、截留而被吸附在基質表面，當細菌粒徑大于基質粒徑時會被截留在填料的孔隙中[17]。而填料的吸附作用是病原菌去除的主要途徑，當填料基質與病原菌接觸時會產生靜電力、范德華引力以及架橋作用，使得病原菌被吸附在基質內[18]。研究顯示[16]，植物對病原菌的去除也有一定的作用，水生植物可產生含有病毒抑制劑的分泌物，導致病毒的滅活，如蘆葦的根際分泌物能夠滅活糞大腸桿菌和沙門氏菌等病原菌。Mohammad等[19]研究表明，種植植物的濕地中病原菌減少主要是由于微生物之間的掠食和競爭，而病毒的減少可能是植物和微生物代謝物共同作用的結果。

2.2 凈化效果及影響因素

研究表明，病原菌的進水濃度、濕地規模對人工濕地去除病原菌的效果會產生影響。Xiong等[20]研究4個面積不等的人工濕地對病原菌的去除效果，結果顯示，當細菌總數平均進水濃度在6 000～10 000 個/mL時，出水中細菌總數平均濃度穩定在600～800個/mL之間，平均去除率保持在90%左右；當糞大腸菌群進水濃度在1 100～33 000個/L時，出水濃度均在5 000個/L，去除率穩定在88%左右，還發現季節的變化對細菌總數和糞大腸菌群的去除率影響不大；兩者的去除效能均隨濕地面積的增加而增大，出水均能達到GB 18918—2002《城鎮污水處理廠污染物排放標準》中一級B排放標準(表2)。此外，適當延長水力停留時間、構建復合型人工濕地可以提高濕地系統的凈化效果。魯其敏等[21]試驗表明，當淹沒排空比為3∶3時，潮汐流-潛流組合濕地系統對總細菌、總大腸菌群及糞大腸菌的總體去除率最佳，且去除效率比單一濕地系統更高，還發現潮汐流濕地對細菌的去除率隨著水力停留時間的增加而提高。因此，水力停留時間較短限制了對細菌的去除。Okurut等[22]試驗顯示，當水力停留時間為4.0、7.0、12.0 d時，糞大腸菌群的出水濃度分別為1.16×104、4.8×103、1.0×103CFU·(100 mL)-1。水力停留時間越長，病原菌去除率越高。

不同類型的人工濕地對病原菌的去除效果差異性顯著。Jan等[23]發現與表面流人工濕地相比，潛流人工濕地對總大腸菌群、糞大腸菌群和糞鏈球菌的平均去除率分別提高了23%、5.9%和8.6%，潛流人工濕地對病原菌去除效果更好，還發現多級濕地的去除效果優于潛流濕地和表流濕地。不同植物對病原菌的去除效果也有所不同。Chen等[16]研究表明，植物的存在可以提高系統對細菌的去除效果，未種植植物的濕地對大腸桿菌的去除率為0～35%，而種植植物的濕地的去除率為31%～91%，燈芯草、蘆葦、美人蕉對大腸菌群和沙門氏菌的去除效果較好，而香蒲和鳶尾花的去除率較低。填料的種類對人工濕地去除病原菌的影響顯著。Chen等[24]試驗顯示，不同填料對大腸桿菌去除能力由強到弱依次為：生物炭﹥無煙煤﹥水稻土﹥旱地土﹥林地土﹥沸石﹥石英。生物炭因比表面積大，富含微孔，所以具有很強的吸附作用，添加20%生物炭可以有效提高對大腸桿菌和腸埃希氏菌去除效果，去除率分別高達99.34%、97.00%。試驗顯示[25]，無煙煤和鋼渣對f2噬菌的吸附效果要優于沸石和鎂橄欖石，平衡吸附量分別為3.35×108、2.56×108PFU/g。因此，在濕地填料中加入無煙煤和鋼渣可以提高對病毒的去除率。

表2 人工濕地對病原菌的去除效果

大量研究表明，人工濕地對病原菌具有較好的去除效果，其去除率受基質、植物種類、濕地類型、水力停留時間等因素的影響。選擇合適的植物和比表面積大、吸附能力強的基質，適當延長水力停留時間等均可以顯著提高系統對病原菌的去除效果。

3 對藥物和個人護理品(PPCPs)的去除

3.1 凈化機理

研究表明[26]，藥物在人工濕地中通過揮發、水解、填料基質吸附、植物吸收、光降解、微生物降解等方式得以去除。Jing等[3]認為，基質的吸附、截留作用對抗生素的去除起關鍵作用，填料基質中由于含有較多空隙及其復雜的離子環境，可以結合或截留抗生素，如土壤中由于含有較多金屬離子，對抗生素的吸附效果較好且不容易達到飽和，還發現當亨利系數為0.5～3.0時，藥物容易從水相遷移到植物根部，進而傳輸到植物各組織中。Cheng等[27]研究指出，植物主要通過根莖直接吸收抗生素，其中根的吸附量最多。此外，植物通過根系分泌物促進抗生素的降解，還發現植物根系能輸送氧氣、釋放碳源、改善根區環境、促進有降解抗生素能力的微生物提供生長繁殖，從而間接增強微生物對抗生素的降解。

3.2 凈化效果及影響因素

楊芳等[28]試驗表明，人工濕地能有效去除污水中70%的抗性大腸桿菌，對磺胺類、四環素和氨芐西林去除率較高(大于25%)，選擇合適的植物可以提升人工濕地系統對藥物和個人護理品的去除效果。Matamoros等[29]試驗顯示，種植蘆葦的潛流人工濕地對咖啡因、水楊酸、布洛芬等的去除率均達到了80.0%以上，對萘普生的去除率為50.0%～80.0%。研究表明[30-31]，相比其他植物，蘆葦能夠更好地吸收污水中的抗生素，其中對恩諾沙星的去除率高達67%～91%，雜交狼尾草對鹽酸環丙沙星、鹽酸土霉素及磺胺甲嘧啶的去除效果較好，最低去除率分別達78%、91%、68%。不同類型的人工濕地對抗生素的去除效果差異性顯著。Jing等[3]試驗顯示，布洛芬在水平潛流和垂直潛流濕地中的平均去除率比表面流濕地(26%)分別提高了43%和34%，而雙氯芬酸在表面流濕地中的平均去除率(58%)比水平潛流和垂直潛流濕地分別提高了9%和15%；植物的存在可以顯著提高布洛芬的去除率，而對雙氯芬酸的去除則無顯著影響，季節變化對2種藥物的去除效率無顯著差異(表3)。Zhang等[2]試驗表明，垂直潛流人工濕地可有效降低畜禽養殖廢水中磺胺類抗生素抗性基因(ARGs)含量，對3種ARGs(sul I、sul II、sul III)的平均去除率均達84%以上，在運行末期，濕地表層土壤和底層土壤中sul I、sul II及sul III的絕對拷貝數和相對表達量均有明顯的升高。Liu等[32]發現垂直潛流式人工濕地對磺胺甲嘧啶和四環素的去除率(87%、99%)均顯著高于表面流濕地(40%、92%)和水平潛流式濕地(59%、92%)，垂直潛流濕地能夠更高效和穩定的去除抗生素。

有研究表明，添加碳源可以提高人工濕地對抗生素的去除率。趙聯芳等[33]得出垂直流人工濕地對四環素(TC)、土霉素(OTC)和金霉素(CTC)等3種四環素類抗生素(TCs)具有良好的去除效果，且乙酸鈉與葡萄糖兩種碳源均能有效提高3種TCs的去除率。在相同碳源條件下，TCs的去除率隨COD濃度增加而增大，當COD濃度大于400 mg/L時，對3種TCs的去除率均達到90%以上。填料的種類對人工濕地系統去除抗生素具有重要影響。Huang等[34]發現以磚粒為填料的系統對土霉素和二氟沙星的去除率比牡蠣殼為填料的系統分別提高了2.5%、5.7%，磚粒濕地系統效果優于牡蠣殼系統。黃曉鳳等[30]試驗顯示，人工濕地對磺胺類、喹諾酮類及四環素類抗生素具有良好的去除效果，去除率為59.0%～99.9%；土壤、砂、沸石、牡蠣殼等作為填料基質可以提高系統的凈化效果，其中土壤中可以在短時間內吸附90%的抗生素，土壤、牡蠣殼組成混合系統對磺胺甲嘧啶、四環素的去除效果較好；沙子、火山巖的混合系統對恩諾沙星、四環素的去除效果較好；pH及孔隙率是影響填料間去除抗生素效果差異的主要因素。微生物的存在可以促進人工濕地對抗生素的去除。Joana等[35]發現微生物對抗生素的去除效果顯著，微生物群落可以去除污水中94%的恩諾沙星和四環素等抗生素，微生物種類、群落多樣性是影響去除效果的關鍵因素。

表3 人工濕地對藥物和個人護理品(PPCPs)的去除效果

人工濕地系統對PPCPs的去除效果較好，尤其對抗生素的去除效果顯著，對抗性基因也有一定的去除效果。基質、植物及微生物的種類、濕地類型、碳源水平、pH、溶解氧以及環境條件(溫度、光照)等均會對濕地系統的凈化效果產生影響。

4 結論與展望

人工濕地通過填料、植物和微生物的協同作用實現對水體中芳香族化合物、病原菌、藥物和個人護理品等特殊污染物的去除。人工濕地對特殊污染物的去除效果因污染物、填料、植物、微生物的種類等不同而有所差異。此外，人工濕地對特殊污染物的去除效果還受運行條件(水體停留時間、溫度、溶解氧)、濕地類型、結構特點(水深、面積、組合工藝)等因素的影響。因此，可通過篩選合適的填料、植物及微生物種類，改善濕地結構、優化運行參數和環境條件等措施，實現對水體中特殊污染物的高效去除效果。

目前，利用人工濕地處理特殊污染物大多處于實驗室研究階段，投入實際應用仍有諸多問題。比如，人工濕地的穩定性運行、出水水質的保證等。此外，人工濕地對特殊污染物的凈化過程和機理闡述尚不夠明確，對于不同類型人工濕地中填料組成、植物和微生物種類對特殊污染物的去除效率以及影響其去除特殊污染物因素的研究相對較少，其設計與應用尚不夠成熟。根據國內外對人工濕地在特殊污染物去除方面的研究進展，提出未來以下幾個方向：①增強對人工濕地去除特殊污染物的效果、機理及影響因素的研究，進一步加強填料基質、濕地植物及微生物對特殊污染物去除耦合作用機制的研究等；②加強人工濕地去除特殊污染物效果優化措施的研究，如改良填料基質、強化植物作用、設計組合工藝以及優化結構設計等，最大化提高人工濕地對特殊污染物的去除效果；③擴展人工濕地凈化特殊污染物的種類研究，如對有機氯農藥、重金屬、藻毒素等毒性物質的凈化效果及其機理的研究等。