冶煉煙塵中重金屬元素的聯測技術研究與應用

唐書天， 李 晨， 陳淑霞

(廣西金川有色金屬有限公司， 廣西 防城港 538002)

在銅冶煉生產作業中，由于燃料的燃燒、氣流對物料的攜帶作用以及高溫下金屬的揮發和氧化等物理化學作用，會產生大量煙氣和煙塵，其中煙塵中含有Cu、Fe、Pb、As等多種重金屬及其化合物，對后續的二氧化硫煙氣制酸工藝而言，重金屬元素屬于有害元素，冶煉收塵控制和煙氣洗滌凈化不徹底，極易造成成品硫酸雜質含量超標，從而影響工業硫酸的品級率。以閃速熔煉爐、閃速吹煉爐為主的生產工藝，必須每周對工藝冶煉煙氣進行檢測分析，以判斷銅冶金爐窯的爐況和收塵系統的收塵情況，所以對冶煉煙氣中重金屬的檢測顯得尤為重要。

我國銅冶煉企業對煙氣中的重金屬檢測標準，大部分參照《銅、鎳、鈷工業污染物排放標準》(GB 25467—2010)標準中規定的大氣污染物濃度測定方法標準進行檢測[1-7]。但檢測方法屬于單元素檢測，流程冗長，操作繁瑣，不適應大規模生產過程的快速檢測，滯后嚴重。

目前，沒有文獻報道銅冶煉煙氣中的重金屬聯測技術應用。本文利用ICP-AES儀器高效準確的特點，對冶煉煙氣中重金屬元素的聯測進行了研究。方法快捷準確，檢測效率高，適用于工藝控制的快速檢測需求，具有較高的實用價值。

1 試驗部分

1.1 儀器

1)6300電感耦合等離子體原子發射光譜法(美國熱電公司)；

2)恒溫干燥箱；

3)煙氣采樣器及附屬器件;

4)隔膜真空泵。

1.2 試劑

1)濃鹽酸;

2)濃硝酸;

3)氫氟酸;

5)鹽酸溶液(1+1);

6)鹽酸溶液(1+5);

7)Cu、Fe、Pb、Zn、As、Sb、Bi、Cd混合標準溶液：移取10.00 mL各元素儲備液(1 mg/mL)于200 mL容量瓶中，用鹽酸溶液(1+5)稀釋至刻度，搖勻。此溶液1 mL含50 μg各元素。

1.3 試驗方法

1)濾筒處理和稱重：用鉛筆將濾筒編號，在105～110 ℃恒溫干燥箱干燥2 h，取出放入干燥器中冷卻至室溫，用萬分之一天平稱重。再在105～110 ℃恒溫干燥箱干燥1 h，按同樣方法再次稱量。重復上述操作步驟，直至最后兩次稱量之差不大于試樣初始質量的0.05%即為恒重(當濾筒在煙氣400 ℃以上高溫煙氣使用時，為了減少濾筒本身減重，預先在測試溫度條件下燒烤1 h，然后再冷卻稱重)。

2) 煙氣采集：將采樣系統按采樣管、干燥筒、流量計、隔膜真空泵順序連接，并檢查整個系統是否漏氣。將已稱重的濾筒裝入采樣管內，開動真空泵調整合適采樣流量，關閉抽氣泵。將采樣管插入煙道采樣點處，使采樣嘴正對氣流方向，且與氣流方向偏差不得大于5°，然后開動真空泵進行等速采取煙塵樣。

3) 煙塵干燥：將采集到的煙塵濾筒及時用鑷子輕輕折疊濾筒口，防止吸附硫酸吸潮。放入瓷盤，在105～110 ℃恒溫干燥箱干燥1 h，按上述同樣的方法稱量。計算出采集的煙塵重量。

4) 煙塵消解：將濾筒用剪刀剪成2 mm的小條，放入400 mL聚四氟乙烯燒杯中，加入30 mL濃鹽酸，在電熱板上加熱消解3～5 min，再加入濃硝酸10 mL，繼續加熱消解3～5 min，再加入6 mL氫氟酸加熱煮沸，待濾筒完全溶解溶液清亮時，再加入3 mL高氯酸加熱至冒盡酸煙為止。取下燒杯，冷卻后，加入10 mL(1+1)鹽酸溶液，用(1+5)鹽酸溶液沖洗燒杯壁，繼續加熱消解至溶液清亮，取下冷卻至室溫。用(1+5)鹽酸溶液定量移入到200 mL的容量瓶中，稀釋至刻度，搖勻。需要做全程空白試驗，以扣除濾筒本底值。

5) 試液測定：分別分取混合標準溶液0、2.00、4.00、10.00、20.00 mL于一組100 mL容量瓶中，用(1+5)鹽酸溶液定容。在ICP的測定分析條件下(表1)，選取各元素的分析譜線(表2)繪制工作曲線，并測定煙塵中的Cu、Fe、Pb、Zn、As、Sb、Bi、Cd的濃度。

表1 ICP分析條件

表2 各元素分析譜線 nm

2 結果與討論

2.1 煙塵干燥試驗

干燥試驗方法：在105±5 ℃下烘干不同時間，取下冷卻到室溫，稱量。試驗結果見表3。

試驗發現，熔煉煙塵在1～3 h內，基本達到烘干恒重。陽極爐煙塵在1～3 h內，基本達到烘干恒重。而吹煉煙塵在0～3 h內呈現隨干燥時間重量明顯增加現象。在3～3.5 h增重不再增加明顯。由于吹煉爐煙氣中的三氧化硫濃度高于熔煉爐和陽極爐，容易使三氧化硫吸水結露成硫酸，吸附外界水分引起增重現象發生。為防止長時間干燥，吹煉爐容易引起硫酸吸附水增重，所以統一干燥1 h，控制增重產生的相對誤差在0.2%以內，以提高分析質量。

表3 煙塵干燥試驗結果 g

2.2 水浸吸附硫酸量試驗

考慮到三種煙塵不同程度含有吸附硫酸，對煙塵的稱量帶來影響，影響后續測定結果的準確性。為此，對收集的煙塵進行水洗，以考察吸附硫酸量。

水浸試驗：稱取0.200 0 g煙塵試樣，放入400 mL燒杯中，加入40 mL水浸10～20 min，抽濾、洗滌定容在200 mL容量瓶中，分取25.00 mL溶液，用甲基紅- 亞甲基藍指示劑，用氫氧化鈉標準溶液進行滴定，計算煙塵中吸附的硫酸含量。試驗結果見表4。

表4 水浸吸附硫酸量試驗結果

試驗發現，熔煉爐煙塵、吹煉爐煙塵中硫酸吸附率高達30%以上，而陽極爐煙塵硫酸吸附量明顯低于15%，考慮到吸附硫酸，對煙塵的稱量帶來影響，影響后續測定結果的準確性。為減小此影響，本試驗均采用先用水洗煙塵，脫出吸附的硫酸，從而達到準確稱量的目的。

2.3 酸溶、水溶比對試驗

試驗方法：平行稱取0.200 0 g煙塵試樣兩份，一份按水浸吸附硫酸量試驗進行水溶過濾，測定濾液，一份煙塵按酸溶消解進行測定。試驗結果見表5。

試驗發現，三種煙塵中，Cd、Cu、Ni、Zn元素均呈水溶性溶出，水浸取率在70%以上。而As、Bi、Fe、Pb、Sb不溶或部分溶于水，水浸取率在50%以下。說明在不考慮硫酸吸附量時，檢測分析出的Cd、Cu、Ni、Zn含量由于硫酸吸水，存在檢測結果與實際樣品結果系統偏低的趨勢。

表5 酸溶、水溶比較試驗結果

2.4 煙塵水浸硫酸根測定比對試驗

水浸硫酸根測定試驗方法：稱取0.200 0 g吹煉煙塵，放入400 mL燒杯中，加入40 mL水煮沸10～20 min，冷卻、過濾、洗滌定容在200 mL容量瓶中。

直接滴定法：分取20.00 mL溶液，定容于200 mL，分取20.00 mL加入20.00 mL氯化鋇溶液(50 g/L)沉淀硫酸根，微沸3 min。冷卻后，加入20 mL Mg-EDTA溶液(與氯化鋇同量)，加入5 mL鹽酸羥胺，1 mL三乙醇胺，15 mL無水乙醇，5 mL氨性緩沖溶液，4滴鉻黑T指示劑，混勻后，用乙二胺四乙酸二鈉標準溶液滴定至由酒紅變為純藍色即為終點，同時做空白試驗。計算煙塵中吸附的硫酸含量。

銅試劑沉淀法對照試驗：分取20.00 mL溶液，加入20 mL銅試劑(50 g/L)，沉淀分離過濾，定容于200 mL，分取20.00 mL加入20.00 mL氯化鋇溶液(50 g/L)沉淀硫酸根，微沸3 min。冷卻后，加入20 mL Mg-EDTA溶液(與氯化鋇同量)，加入5 mL鹽酸羥胺，1 mL三乙醇胺，15 mL無水乙醇，5 mL氨性緩沖溶液，4滴鉻黑T指示劑，混勻后，用乙二胺四乙酸二鈉標準溶液滴定至由酒紅變為純藍色即為終點，同時做空白試驗。計算煙塵中吸附的硫酸含量。

IC對照試驗：分取上述水浸液2.00 mL，定容于100 mL，用離子色譜法進行測定，同時做空白試驗。計算煙塵中吸附的硫酸含量。對比試驗結果如表6所示。

從表6試驗數據可以看出，水浸液中可溶性銅嚴重影響硫酸根的測定，熔煉煙塵吸附的硫酸兩種方法對照結果良好，但吹煉煙灰、陽極爐煙塵幾乎高出2倍。但加入銅試劑沉淀分離銅后，測定結果與離子色譜法結果比對良好，成功解決了硫酸根受銅基體嚴重干擾的技術問題，硫酸根測定結果穩定。

2.5 精密度試驗

平行采取煙氣煙塵5份，按試驗方法(1.3)處理，進行平行樣測定，進行精密度試驗，結果見表7。

試驗表明，常量元素As、Bi、Cd、Cu、Pb檢測結果的相對標準偏差RSD在0.61%～1.15%之間，微量元素Sb在3.54%，方法精密度良好。

3 準確性試驗

采取熔煉爐、吹煉爐煙氣煙塵各4份，按試驗方法(1.3)進行消解測定，測定結果與化學法進行對比試驗，結果見表8。

表6 煙塵水煮硫酸根測定比對試驗

表7 精密度試驗結果(n=5)

從表8中數據看出，本法與化學法比對結果未見明顯差異，結果對照較好。當然，部分常量元素，比對結果偏差偏大，但對于工業爐前快速檢測，在第一時間出具有參考價值的數據，對及時判斷爐況，及時調整配料和調整工藝參數顯得尤為重要，所以存在的偏差完全可以接受，相對于化學法，本法把檢測時間從6 h縮短到2 h，在生產實踐方面具有較高的實用價值。

4 結論

本文利用ICP-AES儀器高效準確的特點，對冶煉煙氣中重金屬元素的聯測進行了研究。方法快捷準確，檢測效率高，把檢測時間從6 h縮短到2 h，滿足了工藝控制的快速檢測需求，具有較高的實用價值，成功解決了煙塵中硫酸根測定銅基體干擾嚴重的問題。

目前，國內外未見類似相關檢測方法的報道，該法具有一定的科技創新性。與化學法單元素檢測相比較，省去了碘化鉀、抗壞血酸等高價試劑的使用，省去了硼氫化鉀、氟化氫銨等有毒試劑的使用，檢測環境環保友好，檢測成本大幅降低。員工操作上省去了Cu碘量法滴定和Fe顯色環節的分取、還原、顯色、比色等諸多步驟，直接進行儀器測定，大幅縮短分析時間，對于冶金爐窯爐前控制的快速分析，能夠滿足檢測需求。

表8 對照試驗結果 w%

注：濕法中，Cu采用碘量法；Fe采用磺基水楊酸分光光度法； Cd、Pb、Zn采用原子吸收法；As、Bi、Sb采用原子熒光儀法。