以預鋰化多壁碳納米管為負極的鋰離子電容器性能

蔡滿園，孫曉剛，陳 瑋，邱治文，陳 瓏，劉珍紅，聶艷艷

(南昌大學 機電工程學院，南昌330031)

隨著世界經濟的快速發展，各種新型能源層出不窮，風能、太陽能、水力能源逐漸占據了主導，但這些能源受自然因素的影響，是不穩定存在的，想要形成穩定的能源體系，并且大規模使用，就需要找尋可靠的化學儲能裝置[1-2]。鋰離子電池和電化學電容器是兩種重要的化學能源儲能裝置，鋰離子電池具有高的能量密度但較低的功率密度和循環壽命限制了其大規模使用，電化學電容器雖有高的功率密度和長的循環使用壽命，其能量密度卻遠遠低于鋰離子電池[3-4]。

鋰離子電容器(lithium ion capacitor,LIC)，是一種介于鋰離子電池和雙電層電容器之間的新型儲能裝置，它具有比鋰離子電池更高的功率密度和比雙電層電容器更高的能量密度，其能夠儲存大約為傳統雙電層電容器(EDLC)5倍的能量，而且同時能夠保持良好的功率和具有長循環壽命的性能[5-9]。

鋰離子電容器一般用高表面積的活性炭材料作為正極，預嵌鋰石墨和硬炭材料作為負極，在活性炭正極表面發生了離子的吸附和脫附，在負極體相中發生鋰離子的嵌入和脫出，鋰離子在負極的嵌入和嵌出反應過程要比在正極表面的吸附、脫附過程緩慢得多，電容器的性能主要取決于負極材料的特性，因此尋找理想的負極材料至關重要[10-14]。最常使用的負極材料有石墨、硬炭等，雖然石墨的儲量相當豐富且廉價,且有相對較低的脫嵌鋰電位，但是具有層狀結構的石墨，其嵌鋰動力學較慢，當其在鋰離子電容器(LIC)中應用時，可能會限制整個器件的充電/放電倍率。硬炭較低的倍率性能會導致鋰離子在炭層結構中的擴散緩慢，而且在充放電過程中其性能會逐漸改變，穩定性較差[15]。

鋰離子電容器中的鋰源主要來源于電解液中的鋰離子，但在充放電過程中負極表面形成固體電解質界面(SEI) 膜消耗的鋰以及嵌入負極材料中難以脫嵌的不可逆鋰會造成鋰離子大量的流失，勢必影響電容器的容量和循環性能，因此尋找合適的補鋰技術尤為重要[16-18]。傳統的預嵌鋰方式分為兩種：電化學(EC)方法和外部短路(ESC)方法,電化學方法嵌鋰是利用鋰片作為對電極，組裝成半電池，在電池測試柜上以恒流或者恒壓放電進行嵌鋰，外部短路嵌鋰是將負極片與鋰片壓在一起，中間用隔膜分開，滴加電解液，然后用導線在外部將正負極接通，進行預鋰化。然而這兩種嵌鋰方式需要非常長的嵌鋰時間，嵌鋰的過程繁瑣，造成不必要的人力和物力的浪費[19-24]。在這里介紹一種新型的嵌鋰方式，內部短路嵌鋰法也叫直接接觸嵌鋰法，是將負極和鋰箔貼到一起滴加電解液后在玻璃板間壓緊進行負極預鋰化，這種方法簡單快速，而且嵌鋰量可控，可減少鋰離子電容器的制作費用[25-26]。Kim等用內部短路、外部短路、電化學3種方法對石墨電極進行預鋰化比較，當預鋰化時間為4min時，內部短路法嵌鋰容量達到60mAh/g，而外部短路和電化學方法嵌鋰容量僅為11mAh/g和13mAh/g，當預鋰化時間為60min時，內部短路法嵌鋰容量達到244mAh/g，外部短路和電化學方法嵌鋰容量分別為125mAh/g和117mAh/g，其嵌鋰速率有100%～400%的提升[27]。

在本文中，采用活性炭作為正極材料，碳納米管作為負極材料，超級炭黑作為導電劑，利用內部短路嵌鋰的方式對其進行預嵌鋰處理，組裝成鋰離子電容器，研究其電化學性能。

1 實驗方法

1.1 碳納米管的制備

采用化學氣相沉積法(CVD)，以苯為碳源，二茂鐵為催化劑，噻吩作為促進劑，二者流量由微量泵控制，使其攪拌均勻，碳源隨載氣噴入立式爐中進行反應，載氣由氫氣和氬氣組成，其流量由質量流量計控制，調節二茂鐵和噻吩的含量、苯與氫氣的比例，在一定溫度梯度下合成碳納米管。

1.2 負極片的制備和預嵌鋰處理

稱取適量的多壁碳納米管(MWCNTS)，NMP分散劑(TNNDIS)于燒杯中，加入溶劑1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，超聲剪切20min，后加入適量超級炭黑(SP)、黏結劑聚偏氟乙烯(PVDF)，在FA25中以10000r/min高速剪切40min，制成碳納米管漿料,其中質量比MWCNT∶SP∶PVDF=8∶1∶1。用涂布機均勻地將漿料涂布于銅箔，真空干燥箱中60℃烘干，切成φ14mm的極片，即得到碳納米管負極極片。在充滿氬氣的手套箱中，將碳納米管負極和鋰箔貼到一起滴加電解液后在玻璃板間壓緊進行負極預鋰化(圖1)，預鋰化時間分別為5，30，60min。

圖1 內部短路預嵌鋰結構示意圖Fig.1 Structure diagram of internal short circuit methods

1.3 正極片的制備

稱取適量的活性炭(AC)，NMP分散劑(TNNDIS)于燒杯中，加入溶劑1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，超聲剪切20min，后加入適量超級炭黑、黏結劑聚偏氟乙烯(PVDF)，在FA25中以10000r/min高速剪切40min，制成活性炭漿料,其中質量比AC∶SP∶PVDF=8∶1∶1。用涂布機均勻地將漿料涂布于鋁箔，真空干燥箱中60℃烘干，切成φ14mm的極片，即得到活性炭正極極片。

1.4 鋰離子電容器的組裝

在充滿氬氣的干燥手套箱中，以活性炭極片為正極，補鋰碳納米管極片為負極，隔膜采用Celgard2400 聚丙烯微孔膜，組裝成CR-2025 扣式電容器。

1.5 表征和分析測試

采用帶能譜儀場發射掃描電鏡(FEI Quanta 200)觀察正負極極片的形貌；高清相機記錄預嵌鋰負極片顏色的變化；新威電池測試儀(CT-3008W-5V5mA-S4)進行恒流充放電測試；采用電化學工作站(PARSTAT4000)進行電化學阻抗(EIS)測試，交流阻抗頻率為10mHz～100kHz。

2 結果與討論

2.1 正負極片微觀結構表征

圖2(a),(b)為多壁碳納米管的SEM和TEM圖像，該碳納米管呈直線狀,管壁光滑,缺陷少,直徑在30～80nm之間,具有易分散、結晶度高的特點。MWCNTs具有明晰的一維、中空管狀結構,但其內徑較小,僅有3～5nm。管壁較厚, CNTs呈現出明晰的層狀內部結構。這種特殊的微觀結構使鋰離子的嵌入深度小,過程短,鋰離子不僅可嵌入到管內各管芯,而且可嵌入到管間的縫隙之中,從而使鋰離子具有較大的嵌入空間，可以有效提高鋰離子電容器充放電容量和倍率性能[28]。圖2(c)為活性炭正極極片的SEM圖像，可以看出，活性炭顆粒較大占據絕大部分空間，導電劑超級炭黑在活性炭顆粒間交叉搭接，其能提供良好的導電性的同時，又不影響活性炭表面的吸附性能，圖2(d)為碳納米管負極極片的SEM圖像，導電劑超級炭黑和碳納米管相嵌分布，呈現出網絡狀結構，構筑了密集的三維導電體系。

圖2 碳納米管SEM(a)、TEM(b)圖像，活性炭正極極片(c)和碳納米管負極極片SEM圖(d)Fig.2 SEM image of MWCNTs (a),TEM image of MWCNTs (b) and SEM images of activated carbon(AC) positive electrodes (c) and CNTs negative electrodes (d)

2.2 碳納米管X射線衍射和拉曼光譜分析

利用XRD和拉曼光譜對本工作所用碳納米管材料的結構進行了表征，其結果見圖3。XRD譜圖上26°和43°(2θ)處的(002)與(100)出現兩個衍射峰(圖3(a))，CNTs擇優取向是(002)晶面，CNTs衍射峰較尖銳，說明該碳納米管結晶度高，材料的導電性能良好，圖中出現的一些雜峰，為制備MWCNTs過程中的催化劑成分。在拉曼譜圖上(圖3(b))，CNTs有兩個明顯的峰，分別對應于1348cm-1D帶和約1586cm-1G帶，D帶峰與無定形碳的散射密切相關，是由碳納米管的無序性造成的，而G帶的振動與二維(平面)六角形晶格的sp2成鍵原子有關，通常用G帶與D帶的強度之比(IG/ID)來評價碳材料的石墨化程度。CNTs兩峰強度之比為4.61，表明所制備的CNTs具有較高的石墨化程度。另外，在2750cm-1處觀察到一個尖銳的2D帶峰，這進一步說明了該碳納米管樣品的結晶度高。

圖3 CNTs XRD(a)和拉曼圖譜(b)Fig.3 XRD pattern(a) and Raman spectrum(b) of CNTs

2.3 碳納米管負極片預嵌鋰

通過內部短路嵌鋰的方式對碳納米管負極進行預嵌鋰處理，觀察不同預嵌鋰時間極片顏色的變化，圖4中0min為原始碳納米管負極極片，呈現出黑色，圖4中5min為預嵌鋰5min后極片的顏色，表現為淡黑色，圖4中30min為預嵌鋰30min后極片的顏色，極片表面部分表現為淡黃色，圖4中60min為預嵌鋰60min后極片的顏色，呈現出黃色，隨著嵌鋰時間的增加，極片逐漸從黑色變為黃色，表明嵌鋰程度的增加，嵌鋰量的增多。

圖4 不同預理化碳納米管負極顏色的變化圖像Fig.4 Color change photographs of CNTs electrodes with different pre-lithiation time

為了進一步檢測電極預嵌鋰的效果，采用內部短路的方式對碳納米管極片預嵌鋰處理，以鋰片為對電極組裝成半電池，檢測電極嵌鋰效果。圖5(a)為未預嵌鋰處理的碳納米管半電池首次充放電曲線，電流密度為100mA/g，在充放電過程中，液態電解質可與鋰離子發生不可逆反應，形成固體電解質界面膜(SEI)，該過程的放電電壓平臺通常出現在0.7～0.8V[29]，由圖5(a)可以看出首次放電時在0.7V左右出現了一個電壓平臺，表示為SEI膜的形成，而且對比首次充放電容量，大約有30%的不可逆容量，歸結于負極表面形成固體電解質界面(SEI)膜消耗的鋰以及嵌入負極材料中難以脫嵌的不可逆鋰造成鋰離子大量的流失，其勢必影響電容器的容量和循環性能，因此預嵌鋰至關重要。圖5(b)為不同的預嵌鋰時間碳納米管/鋰片半電池首次充電曲線圖，其初始電壓取決于預嵌鋰的程度，可以看出，3條充電曲線的起始電壓明顯低于0.7V,表明SEI膜的形成在預嵌鋰的過程中完成了。除去碳納米管本身的不可逆容量，其預嵌鋰容量在不同的預嵌鋰時間下為57mAh/g(5min),129mAh/g(30min),228mAh/g(60min)。

圖5 碳納米管電極預嵌鋰前首次充放電曲線圖(a)和不同預嵌鋰時間首次充電曲線圖(b)Fig.5 First charge-discharge curves of CNTs electrodes before being pre-doping (a) and the first charge curves of CNTs electrodes with different pre-lithiation time (b)

2.4 恒流充放電

以預嵌鋰5，30，60min碳納米管負極和活性炭正極組裝成鋰離子超級電容器分別記為LIC5,LIC30,LIC60，對其進行恒流充放電測試，充放電電流密度分別為100，200，300，400，800，1200，2000，3200mA/g，充放電的電壓窗口為2～4V，未進行預嵌鋰處理的碳納米管負極鋰離子電容器記為LIC0，充放電電流密度分別為50，100，200，300，400，800mA/g，充放電的電壓窗口為2～4V，電容器的比容量值可以通過充放電曲線得到，公式為Csp=I/M(dV/dt)，其中I代表放電電流，M為正負極總的活性物質質量，在本工作中，正負極活性物質質量比為1∶1，dV/dt是除去IR降的放電曲線的斜率。圖6(a)為LIC0在不同電流密度下的充放電曲線，可以看出未經過預嵌鋰處理時，其充放電曲線呈現非線性關系，而且所能承受的電流較小，當電流密度增加時，內阻明顯增大，倍率性能較差。圖6(b)，(c)，(d)為LIC5，LIC30，LIC60在不同電流密度下的充放電曲線，可以看出其電壓與時間呈良好的線性關系，等腰三角形非常明顯，且能承受大電流的充放電測試，隨著嵌鋰程度的增加，其在相同的電流密度下放電時間明顯變長，表現出良好的電容特性。圖6(e)為鋰離子電容器比容量在不同電流密度下的值,當充放電電流為100mA/g時，鋰離子電容器比容量為14.6F/g(LIC0)，33.4F/g(LIC5)，42.5F/g(LIC30)，57F/g(LIC60)，可知預嵌鋰處理大幅提升了電容器的容量。發現隨著電流密度增加，比容量逐漸下降，這是由于當電流密度大的時候，離子擴散受阻，內阻表現明顯，表現為比容量降低。圖6(f)為鋰離子電容器比能量和比功率對比圖，比能量和比功率可以通過公式計算，其公式為Esp=CspV2/2;Psp=Esp/t,其中Csp表示比容量，其根據恒流充放電曲線計算得到，V表示放電電壓，t表示放電時間。在電流密度為50～800mA/g范圍內，LIC0的最大功率密度為1109W/kg，最大能量密度為28.6Wh/kg，反觀LIC5，LIC30，LIC60，在電流密度為100～3200mA/g范圍內，其功率密度分別為1731W/kg(1200mA/g)，1672W/kg(1200mA/g)，4130W/kg(3200mA/g)，最大能量密度為54，67，90Wh/kg。表1為多壁碳納米管負極鋰離子電容器在不同電流密度下的比容量、功率密度、能量密度對比數據，隨著預嵌鋰時間的增加，鋰離子電容器的最大功率密度總體變化不大，最大能量密度增加明顯。這是由于對碳納米管負極進行預嵌鋰處理，增強了鋰離子在負極的嵌入和脫嵌能力，能夠為活性炭正極提供更多可吸附的鋰離子，從而提高電容器的充放電特性。隨著預嵌鋰程度的增加，碳納米管負極趨向于更低和更穩定的電壓平臺，以確保活性炭正極更為穩定的工作電壓范圍，且活性炭電極得到充分的利用，表現為能量密度的提升[30-31]。

2.5 交流阻抗

為了更進一步的探測預嵌鋰碳納米管負極鋰離子電容器的電化學行為，對其進行電化學阻抗(EIS)測試，頻率范圍為100kHz～0.01Hz，正弦激發波的振幅為5mV，測試時的開路電壓均為2V,圖7(a)為預嵌鋰60min鋰離子電容器循環前后電化學阻抗圖，圖7(b)為其等效電路模型和擬合曲線，高頻區域實軸截距代表歐姆電阻(Rs)，中頻區域的半圓代表電荷轉移電阻(Rct),低頻區域的直線部分代表電解液離子的擴散電阻Zw，也叫Warburg阻抗[32-33]。表2為LIC60鋰離子電容器循環前后擬合參數，經過1000次充放電循環后，歐姆電阻Rs由3.405Ω變為4.292Ω，這表明循環后，鋰離子在液體體相中的擴散速率有所減緩，電荷轉移電阻由27.67Ω變為37.08Ω，隨著循環的進行，SEI膜厚度的增加導致電極表面吸附層厚度的增加，離子的吸附能力及電荷轉移能力降低，從而影響電極的電荷轉移電阻，但是二者總體變化不大，可以表明嵌鋰后鋰離子電容器循環穩定性受內阻的影響較小。

圖6 碳納米管負極預嵌鋰前后鋰離子電容器在不同電流密度下的恒流充放電曲線 (a)未預鋰化處理;(b)預鋰化時間為5min;(c)預鋰化時間為30min;(d)預鋰化時間為60min； (e)不同電流密度比電容曲線；(f)功率密度-能量密度曲線Fig.6 Galvanostatic charge-discharge curves of MWCNTs anode lithium-ion capacitors at different current densities (a)LIC0;(b)LIC5;(c)LIC30;(d)LIC60;(e)specific capacitance with different current densities; (f)curve of power density and energy density

Currentdensity/(mA·g-1)LIC0LIC5LIC30LIC60Csp/(F·g-1)Psp/(W·kg-1)Esp/(Wh·kg-1)Csp/(F·g-1)Psp/(W·kg-1)Esp/(Wh·kg-1)Csp/(F·g-1)Psp/(W·kg-1)Esp/(Wh·kg-1)Csp/(F·g-1)Psp/(W·kg-1)Esp/(Wh·kg-1)10014.6414829.333.4215353.8542.451486757148.69020012.429419.232.528851.6641.32976353.9293.382.230010.243614.927.648343.5740.4343460.851436.4764008.957512.625.458539.334.885050.550583758007.111098.617.211702629.3114339.747.6114565.51200---17.117312526.6167233.944.8168456.62000---------29.5272029.53200---------24.7413022.1

Note:Csp—specific capacitance of lithium ion capacitors;Psp—power density of lithium ion capacitors;Esp—energy density of lithium ion capacitors

圖7 LIC60循環前后交流阻抗(a)和等效電路模型和擬合曲線(b)Fig.7 EIS(a) for the LIC60 before cycling and after 1000 cycles and equivalent circuit used to fit the EIS and fitting curve(b)

表2 LIC60鋰離子電容器循環前后擬合參數Table 2 Fitting parameter obtained from the LIC60 before cycling and after 1000 cycles

2.6 循環穩定性

分別對LIC0，LIC5，LIC30，LIC60在400mA/g電流密度下進行1000次恒流充放電測試，如圖8所示，LIC0在前400次循環其容量表現為兩段明顯下降趨勢，可歸結為在循環的過程中形成的SEI膜阻礙離子擴散，導致內部電阻增加，而且隨著循環的進行，電解液中鋰離子已不能滿足SEI膜的形成所消耗的鋰和嵌入碳納米管負極難以脫嵌的不可逆鋰，在循環400次后導致電容器容量大幅下降，LIC5在前200次循環時，容量由100%降到60%左右，由于預嵌鋰量不足，在持續的循環過程中，溶液中離子濃度的降低，離子擴散的效率減緩，表現為容量的下降。反觀LIC30和LIC60的循環穩定性，在1000次循環后，LIC30雖然有83%左右的容量保持率，但仔細觀察，其有著持續下降的趨勢，LIC60在循環400次后，其容量保持率基本穩定在90%左右，表現為更為穩定的循環特性。

圖8 不同預嵌鋰程度鋰離子電容器的充放電循環性能Fig.8 Charging and discharging cycle performance of LICs with different pre-doping time

3 結論

(1)利用內部短路方式對碳納米管負極進行預嵌鋰處理，可以解決因固體電解質界面(SEI) 膜消耗的鋰以及嵌入負極材料中難以脫嵌的不可逆鋰造成鋰離子大量流失的問題，有效提高電容器的容量和循環性能。

(2)碳納米管負極預嵌鋰程度對鋰離子電容器充放電過程有很大的影響，進而影響鋰離子電容器的能量密度、功率密度和循環穩定性。

(3)在電流密度為100mA/g時，LIC60比容量達到57F/g(兩極片總活性物質質量)，在電流密度為100～3200mA/g范圍內，其最高能量密度與功率密度可達90,4130W/kg，且1000次循環后，容量保持率在85%以上，表現出良好的超級電容器性能。