共聚低熱膨脹聚酰亞胺薄膜的制備與表征

張明艷，高 升，吳子劍，崔宏玉，高 巖

(1 哈爾濱理工大學 材料科學與工程學院，哈爾濱 150040；2 哈爾濱理工大學工程電介質及其應用技術教育部重點實驗室，哈爾濱 150080)

隨著微電子技術和材料科學的進步，新型顯示技術不斷涌現，其中柔性顯示是最受關注的領域之一[1]。柔性顯示器是以柔性材料制造的可撓曲的平板顯示裝置，在平板顯示器中，基板起著支撐與保護內部組件的作用，對顯示器的性能與使用壽命有重要影響。傳統平板顯示器最主要的基板材料是ITO玻璃，但其柔韌性較差，以透明度高且柔韌輕薄的透明高分子材料取代無機材料是柔性顯示器的發展趨勢[2]。要作為柔性顯示器基板材料需要滿足高光學透明性、良好的耐熱性、高化學穩定性、優秀的阻水阻氧性、一定的機械特性[3]這幾個條件。通用的高分子材料耐熱性較差，難以滿足柔性顯示器的要求[4]。聚酰亞胺(PI)具有高耐熱性、抗氧化性、耐化學腐蝕和機械強度大等優點，在電機、微電子、航空航天、太陽能電池等領域有著廣泛應用[5-8]。但聚酰亞胺分子中存在共軛單元，極易生成電荷轉移絡合物(charge transfer complex，CTC)，導致大多數普通聚酰亞胺薄膜都呈棕黃色，并且在可見光范圍內的透光率低，難以應用在對透明度要求嚴格的光電設備上[9]。氟原子的電負性較大，能夠阻斷電子云的共軛，減少CTC的形成，因此，將含氟基團引入聚酰亞胺分子成了目前制造透明聚酰亞胺薄膜的主要方法[10]。

目前含氟聚酰亞胺存在一些問題：(1)由于三氟甲基位阻較大，使得聚酰亞胺分子鏈排列較為松散，導致其線性熱膨脹系數(coefficient of thermal expansion,CTE)偏高；(2)由于二胺和二酐反應生成聚酰胺酸是以分子間的傳荷作用的形式進行的，引進氟原子會抑制傳荷作用，這減弱了單體的反應活性，導致酰化反應時間長，產物分子量降低，從而影響材料的綜合性能；(3)含氟單體成本較高，使得成品價格昂貴。解決問題(1)主要有兩種途徑：填料改性和聚合改性[11-12]。填料改性是將熱膨脹系數較低的材料作為填料摻雜到熱膨脹系數較大的高聚物中。一些研究表明，填料改性法可明顯降低聚合物的CTE，但填料含量過高時容易團聚，會影響材料的透明性并引起材料力學性能和介電性能劣化[13]。共聚是通過引入第三種單體改變聚合物的分子規整性從而影響分子間作用力，進而改變薄膜的微結構，從而對其宏觀性能產生影響。Numata等[14]發現采用對稱的對位全芳型二胺與聯苯型酸酐聚合得到的聚酰亞胺薄膜具有最低的熱膨脹系數，如果苯環上帶有甲基則CTE更低。均苯四甲酸二酐(PMDA)分子結構高度對稱，剛性強，更容易發生面內取向形成規整的排列，從而獲得更低的CTE，而且其反應活性較高，可提高聚合體系的反應速率，改善產品的綜合性能；且PMDA市場價格遠低于含氟單體，在不影響成品綜合性能的情況下以部分廉價的剛性單體取代含氟單體可以有效降低生產成本。目前國內對于以PMDA單體與含氟單體共聚制備低熱膨脹系數透明聚酰亞胺薄膜的研究較少，本研究以含氟單體6FDA和TFMB為研究體系，引入高活性低成本的剛性單體PMDA共聚制備透明聚酰亞胺薄膜，探討共聚對含氟聚酰亞胺薄膜性能的影響，為高性能透明聚酰亞胺薄膜的國產化提供助力。

1 實驗材料與方法

1.1 主要原料

4, 4′-(六氟異丙烯)二酞酸酐(6FDA)、4, 4′-二氨基-2, 2′-雙三氟甲基聯苯(TFMB)，天津眾泰化工科技有限公司生產；1, 2, 4, 5-均苯四甲酸二酐(PMDA)，上海賽亞精細化工有限公司生產；以上藥品使用前需烘干處理；N, N-二甲基乙酰胺(DMAc，分析純)，國藥化工科技有限公司生產，使用前需蒸餾提純。

1.2 聚酰亞胺薄膜的制備

本工作采用溶液聚合法合成聚酰胺酸(PAA)，然后利用化學亞胺化法使其亞胺化，制備了PMDA含量不同的薄膜試樣，其組分及試樣編號如表1。PI合成原理如圖1所示。

圖1 聚酰亞胺合成反應式Fig.1 Synthetic reaction of polyimide

現以PI-1的合成過程為例說明薄膜的制備方法。按比例預先計算并稱量好藥品。向潔凈干燥的100mL的三口瓶中加入適量溶劑與二胺，在氮氣保護下，攪拌使二胺溶解，然后加入6FDA，采用油浴加熱至65℃并持續攪拌，3h后分3次加入PMDA，每次間隔20min，繼續反應3h后停止加熱和攪拌，將聚合物溶液真空抽濾以除去氣泡和雜質。

將溶液均勻涂覆到干燥潔凈的聚酯薄膜上，浸入乙酸酐與吡啶的混合溶液(V乙酸酐∶V吡啶=2∶1)中30min，然后取出薄膜并將其放入烘箱內加熱到150℃烘干。冷卻后將聚酯薄膜浸入去離子水中揭下聚酰亞胺薄膜。

表1 單體配比與試樣編號Table 1 Monomer ratio and specimen number

1.3 測試與表征

紅外光譜(IR)：采用TENSOR 27 型傅里葉變換紅外光譜儀測定，掃描范圍為600～4000cm-1；紫外-可見光譜(UV-Vis)：采用UV2550型紫外可見分光光度計測定，掃描范圍為200～800nm；熱重分析(TGA)采用TG209 F3型熱重分析儀測定，測試氛圍為N2氣氛，升溫速率為20℃/min，測試溫度范圍為400～800℃；介電性能：采用Alpha-A型寬頻介電譜分析儀(broad band dielectric spec strum-BDS)，電極類型：銅，電極直徑為20 nm,樣品厚度為25μm；玻璃化溫度和熱膨脹系數測定采用Q400 EM熱機械分析儀，氣氛為空氣，升溫速率為5℃/min，溫度范圍25～300℃；用烏氏黏度計(毛細管內徑為0.5mm)測試特性黏度，測試溫度為25℃，以二甲基乙酰胺為溶劑，溶液質量濃度為0.5g/dL。

2 結果與分析

2.1 薄膜的結構表征

圖2 聚酰亞胺薄膜的紅外吸收光譜Fig.2 Infrared absorption spectra of polyimide films

2.2 PAA的黏度

高分子溶液的黏度與其分子量有關。表2是5種PAA溶液的黏度數據。PAA溶液的特性黏度與很多因素有關，本工作選取在65℃下反應6h的PAA溶液，探究了PMDA對PAA溶液黏度的影響。二胺單體的反應活性與其供電性有關。CF3是吸電子基，能夠減小苯胺上電子的密度，削弱氮原子的親核性，進而阻礙酰化反應，使其難以得到高分子量的PAA。對于二酐來說，其電子親和性越大，反應活性越高。PMDA的電子親和性大于6FDA，因此，隨著PMDA含量的上升，PAA溶液的特性黏度也隨之上升，這意味著PAA的分子量也在增加，這會對其宏觀性能產生一定影響。

表2 PAA溶液的黏度數據Table 2 Viscosity data of PAA solutions

Note:t0is the solvent flow time,tis PAA solution flow time.

2.3 薄膜的熱性能

表3為5種PI薄膜的熱性能。高分子的熱分解溫度難以精確測定，所以一般可以用其質量分解5%時的溫度Td5%來代表高分子的熱穩定性。從表3中可以看出，PMDA含量為40%的PI-4質量損失5%時的溫度比分子結構中PMDA含量為0的PI-0上升了38.32℃。分子間作用力越強，分子鏈間距離越小，分子鏈剛性越大，聚合物熱穩定性就越好。對于含氟聚酰亞胺來說，CF3的強吸電性和較大的空間位阻降低了聯苯的共軛程度，導致鄰近其的兩個苯環之間的連接點變弱，進而造成其熱分解溫度降低。PMDA是結構最規整剛性最大的二酐，將其引入共聚體系中，可以增強分子間作用力，增加分子鏈的剛性，從而提高其熱穩定性。理論上PMDA含量越高，對含氟聚酰亞胺薄膜熱穩定性的改善越明顯，這與觀察到的實驗結果相符。在本次實驗制備的5種薄膜中，PI-4在質量損失5%時的溫度是最高的，而且其在800℃烘烤后的殘余質量也高于PMDA含量較低的其他4種薄膜。

表3 聚酰亞胺薄膜的熱性能Table 3 Thermal properties of polyimide films

低溫多晶硅(LTPS)工藝是目前柔性顯示基板制造技術的發展趨勢，其工藝溫度超過300℃，這要求基板的玻璃化轉變溫度(Tg)也必須高于這一溫度。從表3中可以發現，不含PMDA的PI-0的Tg低于300℃，無法滿足LTPS工藝要求，這是含氟聚酰亞胺分子鏈排列疏松導致的，由于PMDA的分子結構對稱，將PMDA引入含氟聚酰亞胺的分子鏈上，可以提高分子鏈堆積的規整性；另一方面，PMDA的反應活性更高，反應體系中PMDA含量越高，聚酰亞胺的分子鏈越長，長分子鏈之間由于范德華力作用相互纏結，高分子鍵段由玻璃態向高彈態轉變所需的能量也就隨之增加，反映在材料宏觀性質上，即材料的Tg升高。從表3看出，本次實驗制備的5種薄膜的Tg與其分子結構中PMDA的含量成正比，當薄膜的PMDA含量達到40%時，其Tg比不含PMDA的薄膜上升了32.92℃。

2.4 薄膜的介電性能

隨著電子元器件集成度越來越高，電阻-電容(RC)延遲對電流信號的干擾也愈加嚴重。使用低介電常數材料作為絕緣層是降低RC延遲時間的常用措施。圖3是室溫下薄膜的介電常數隨頻率變化的曲線。

圖3 薄膜的介電常數與頻率的關系Fig.3 Relationship between dielectric constant and frequency

傳統芳香族聚酰亞胺的介電常數約為3.4，5種薄膜的介電常數都低于傳統聚酰亞胺，這一方面因為氟原子的電負性削弱了分子鏈上的極性基團發生極化的能力，另一方面是因為其體積較大，使得高分子鏈間空隙增大，減少了單位體積內的可極化粒子的數量，令聚合物的介電常數大幅降低。用PMDA取代部分含氟單體會減少高分子鏈上氟原子的數量，從而引起聚酰亞胺的介電常數升高。從圖3可以看出，隨著PMDA含量的上升，薄膜的介電常數也大幅上升，但直到PMDA含量達到20%時，薄膜的介電常數仍然低于2.5，可以滿足微電子工業對低介電材料的要求。

2.5 薄膜的光學性能

對5種聚酰亞胺薄膜進行紫外可見光譜表征，結果如圖4所示，部分數據列于表4。

圖4 聚酰亞胺薄膜的紫外-可見光譜Fig.4 UV-Vis spectra of polyimide films

Filmλ0/nmT450/%T500/%PI-033990.6692.74PI-133890.3192.67PI-233989.1492.65PI-334888.0392.46PI-435982.0788.24

有機物的顏色通常是由于其吸收特定波長的可見光并將波長與其互補的光波反射入人眼而形成的[15]。傳統的芳香族聚酰亞胺分子中的二酐基團具有吸電子作用，而二胺基團則具有給電子作用，兩者能夠反應生成電荷轉移絡合物，對 500nm波長附近的光產生大量的吸收，因此傳統聚酰亞胺薄膜在可見光范圍內透光率低且多呈現出棕黃色，PI二酐殘基的吸電性和二胺殘基的給電性越高，對光波的吸收就越強，薄膜的顏色也就越深。λ0是材料的紫外截止波長，當小于此波長的電磁波通過材料時，材料對其產生強烈吸收，此時材料可以被認為是光學不透明的。λ越小，材料可通過的光波范圍就越大。二胺單體中氟原子極大地削弱了二胺殘基的給電子作用，避免了分子鏈上芳香環結構的大π共軛吸收；而二酐單體中CF3基團的位阻效應使得分子鏈變得扭曲且堆積疏松，切斷了高分子鏈的電子云，從而有效削弱了分子間的CTC作用，提高了薄膜在可見光范圍內的透光率。而在加入了部分PMDA后，聚酰亞胺分子內和分子間CTC增加，其透光性略有下降，λ0則有所上升。在PMDA含量較低時，薄膜透光性的降低幅度較小，在450nm處透光率接近90%，而且隨著波長的增加，光線的穿透能力增強，在光波波長超過500nm后，PMPA含量低于40%的4種薄膜的透過率曲線幾乎重合；但當PMDA含量達到40%后，薄膜在450nm處的透光率降至82.07%，這會對柔性顯示器的性能產生不良影響。

2.6 薄膜的力學性能

對5種薄膜的力學性能進行了測試，測試結果如表5所示。

表5 薄膜的力學性能Table 5 Mechanical properties of thin films

聚酰亞胺的力學性能與相對分子質量有關，相對分子質量越大，相互作用的分子間作用力越強，聚酰亞胺的力學性能也就越好。由PAA的特性黏度可以看出，將PMDA引入共聚體系，有效地提高了聚合體系的反應活性，增大了產物分子鏈長度；而且PMDA結構規整，便于高分子鏈段形成緊密堆砌，分子鏈的接觸點因分子間作用力而緊密結合，減少了分子鏈的自由體積，限制了高分子鏈段的運動，這導致了隨著體系中PMDA含量的上升，薄膜的拉伸強度和彈性模量明顯增加，而斷裂伸長率則有所下降。從表5中可以看出，PMDA含量達到40%時，薄膜的力學性能與彈性模量反而有所下降。由于本實驗制得的薄膜屬于無規排列，即使同一張薄膜不同部位的PMDA含量也有所不同，造成其性能有所差異。當PMDA摻入量較大時，由于PMDA反應活性更高，二胺單體會優先與PMDA反應，導致薄膜中剛性鏈段與柔性鏈段分布不均，不同部分性能差異更加明顯，從而降低了材料的力學性能。而加料方式和單體反應活性對聚酰亞胺薄膜性能的影響還有待進一步探索。

2.7 薄膜的尺寸穩定性

在外部壓強恒定的情況下，大多數物質在溫度上升時，其分子的平均動能和分子間的距離會增加，體積也會隨之增大，這種現象叫“熱膨脹”。作為柔性基板，聚酰亞胺薄膜經常要與熱膨脹系數較低的銅、硅等無機材料搭配使用，若兩者的熱膨脹系數相差過大，薄膜易在溫度差造成的熱應力的作用下從無機材料上翹曲甚至剝離。

本次實驗共制備了5種聚酰亞胺薄膜PI-0，PI-1，PI-2，PI-3和PI-4，其分子結構中PMDA的相對含量分別為0，10%，20%，30%和40%，經過高溫處理后，其對應的線性膨脹系數分別為5.0×10-5，4.1×10-5，3.8×10-5，3.2×10-5℃-1和2.5×10-5℃-1。

薄膜的CTE與其PMDA含量成反比，不含PMDA的PI-0的線性熱膨脹系數CTE是PI-4的2倍。在各向同性的高聚物中，分子鏈是雜亂取向的，其熱膨脹系數在很大程度上取決于分子鏈間微弱的相互作用[16]。CF3的存在，造成聚酰亞胺大分子的堆積密度降低，分子鏈的自由體積增大，分子鏈間的相互作用變小，所以相比傳統聚酰亞胺，含氟聚酰亞胺的線性熱膨脹系數明顯增大。由PMDA合成的聚酰亞胺分子多呈棒狀，能夠增加大分子鏈的剛性，阻礙分子鏈的自由轉動和伸展；而且分別含有PMDA和6FDA的兩種剛性不同的聚酰亞胺會互相穿插，由此形成的網狀結構致使高分子鏈段的活動性下降，從而降低了薄膜的熱膨脹系數，令其在較大的溫度范圍內保持尺寸穩定。

3 結論

(1)薄膜的熱性能與PMDA含量成正比，當PMDA含量達到40%時，薄膜的熱分解溫度和玻璃化轉變溫度分別上升了38.32℃和32.92℃，這使薄膜可以承受柔性顯示器加工過程中的高溫。

(2)薄膜的介電常數隨著PMDA含量的上升而增加，但在PMDA含量小于20%時，薄膜的介電常數仍低于2.5，可以有效減少電子信號傳送過程中的延遲和功率損耗。

(3)共聚薄膜透光率隨著PMDA含量的增加而降低，但當PMDA含量為30%時，薄膜在450nm處的透光率接近90%，在可見光范圍內保持了良好的透光性，可以滿足柔性顯示器的需要。

(4)相比不含PMDA薄膜，在添加30%的PMDA的薄膜的前驅體溶液的特性黏度增加了34%，其拉伸強度和彈性模量也相應增加了44%和31%，而斷裂伸長率降低了19.5%，但當PMDA含量超過30%時，薄膜的拉伸強度和彈性模量反而下降。

(5)當PMDA含量為40%時，薄膜的熱膨脹系數降低了50%，即使在較大的溫度差下仍然可以保持良好的尺寸穩定性。