Fe0-生物鐵法中鐵的微生物腐蝕機理研究進展

李園怡，李 杰

(蘭州交通大學 環境與市政工程學院，甘肅 蘭州 730070)

1 引言

生物鐵法基本原理是向曝氣池中投加鐵鹽，利用其沉淀絮凝作用來去除污染物[1]。本課題組近年研究發現零價鐵生物鐵法水處理效果很好。通過向活性污泥中投加納米鐵、海綿鐵、鐵粉等零價鐵構成了Fe0-生物鐵體系。Fe0與污泥形成的混合液中，Fe0受到生物和化學腐蝕作用，Fe2+會持續溶出，繼續補充鐵離子形成的生物鐵活性污泥，可以強化生化處理。雖然鐵是種微量元素，但過量的鐵離子溶出會使污泥中微生物受到影響，導致生物鐵泥絮體解體，影響對污染物的處理。

微生物腐蝕指由于微生物活動引起的腐蝕[2]。生物腐蝕的存在及其重要作用是影響鐵溶出的關鍵，鐵的腐蝕必定伴隨著鐵的溶解，所以研究鐵的微生物腐蝕很是必要。

2 Fe0-生物鐵法中幾種微生物腐蝕機理

2.1 硫酸鹽還原菌SRB

SRB的腐蝕機理為在SRB生長的開始，代謝產生的S2-或H2S等與溶液中的Fe2+結合形成FeS膜，改變零價鐵表面的狀態，利于生成生物膜，并且S2-或H2S及酸性物質讓介質的pH值發生變化，則導致生物膜下鐵表面的電化學不均勻性，致使局部腐蝕的產生和發展[3]。

有研究發現SRB所產生的硫化物比普通無機硫化物對金屬材料有更明顯的腐蝕行為[4]。SRB產生的生物膜不僅沒有起到鈍化膜的保護作用，而且加速了腐蝕。隨著SRB的生長，鐵的腐蝕速率加快，加速了鐵溶出。該腐蝕發生的反應如下:

Booth等[5]證明細菌細胞中的氫化酶、H2S都有助于去極化作用，加快鐵腐蝕的產生，補充了陰極去極化理論。

2.2 鐵細菌FEB/鐵氧化菌IOB

好氧菌在酸性環境給金屬材料帶來腐蝕。細菌代謝產生了有機酸和無機酸。由于需氧細菌的活性區域不同，在金屬材料表面上形成的溶液濃度的差異已達到金屬材料腐蝕作用的環境要求，并發生電解反應，從而引起金屬腐蝕[6]。鐵細菌可以從氧化亞鐵的過程中得到能量。將沉積物進行分析后得知高鐵含量證明存在鐵桿菌。

Borenstein等[7]發現鐵細菌的生命活動使金屬表面形成氧濃差電池，反應如下：

鐵氧化菌廣泛存在于環境中，各種各樣不同生理特性的微生物進化出了不同形式的氧化鐵的能力。Fe2+在pH值較低的情況下較為穩定，而當pH值達到中性及以上之后，Fe2+極易被O2所氧化，只有在厭氧條件下，鐵氧化菌才能有效利用Fe2+進行能量代謝過程[8]。鐵細菌與SRB共同繁殖到一定量后形成的生物膜使腐蝕減慢發生，可以防護鐵材料，只有一種菌存在時則會加快腐蝕產生[9]。

本課題組研究的生物海綿鐵體系是在活性污泥中加入海綿鐵形成Fe0微電解生物鐵系統，它具有Fe0/O2體系和生物鐵法的特點，還會有大量的鐵氧化細菌生長繁殖。據研究，一些鐵氧化細菌可以在氧化Fe2+的過程中誘導細胞外基質中活性氧ROS的產生，還會誘發超氧化物的產生，發生類Fenton效應可以降解有機物[10]。

2.3 產酸細菌APB

胞外聚合物和產酸菌也會讓腐蝕過程加快，參與方式是胞外多糖功能團絡合亞鐵離子，使鐵溶出[11]。產酸細菌代謝產物可以產生有機酸和無機酸，這些酸使周圍環境pH值下降，加速鐵腐蝕。常見的產酸菌有醋酸梭菌代謝產生醋酸，硫氧化菌氧化環境中的硫單質、硫代硫酸鹽以及亞硫酸鹽等，產生代謝產物H2SO3或H2SO4侵蝕零價鐵。還有氧化鐵桿菌，它可以加速金屬電化學過程，使Fe2+氧化成Fe3+形成氧化物沉淀，加快陽極腐蝕過程[12]。Heyer等[13]將海洋壓載艙常用涂層暴露于產酸細菌中，表面產生了腐蝕孔，可見產酸菌造成的腐蝕不可輕視。近年，微生物腐蝕研究重點逐漸向APB轉移。

3 微生物腐蝕研究方法

3.1 腐蝕電位

電化學技術可以通過改變電流電位來監測鐵溶解過程中的電極反應，通過監測過程判斷腐蝕的加速或減速[14,15]。腐蝕電位的正向偏移可能抑制陽極過程，并可能加速陰極過程。腐蝕電位不變，陽極與陰極過程不一定不變。所以有必要與其他研究方法聯用。

3.2 極化電阻技術

極化電阻可以反應金屬腐蝕內部的一些特征。Stern-Geary方程反映出[16]，電極電位和外加極化電流間的線性關系，用來計算金屬的腐蝕電流，可以應用于許多水系統。

3.3 電化學阻抗譜(EIS)技術

電化學阻抗光譜可以討論動力學特征，也可以研究金屬腐蝕機理以及耐蝕性能，可以得到更多的電極過程動力學信息和電極界面結構信息。該方法用小幅度正弦波對電極進行極化，也是在頻域中的測量[17]。

其次還有雙曲電池研究法[18]、電化學表面成像技術[19]、掃描電鏡技術[20]等。

4 微生物腐蝕影響因素

4.1 生物膜的影響

在腐蝕過程中，微生物起到雙重作用[21]。微生物膜可以在很短的時間內改變金屬材料的化學性質，從另一角度看，生物膜也會對金屬材料起到保護作用，阻礙腐蝕更大程度的發生。

Jin等[22]發現當Fe含量為0.06 mg/L時，可提高EPS產量促進生物膜形成。還有外國學者[23]發現IOB代謝產生的EPS可以吸附亞鐵離子和Fe(OH)3，促進亞鐵離子被IOB氧化。IOB在EPS中產生多糖物質可以作為吸附劑促進亞鐵離子的氧化[24]。

李正等通過不同污泥濃度對生物海綿鐵體系中的海綿鐵腐蝕影響研究，得出污泥濃度越大，鐵的溶出率越大，海綿鐵主要發生吸氧腐蝕[25]。在缺氧條件下，鐵進行析氫腐蝕。有研究還指出氧化還原電位測量可以用來評估在給定環境下鐵材料的耐腐蝕性，其電位越高越不易腐蝕[26]。

4.2 pH值的影響

一般鐵在酸性溶液的腐蝕速率隨pH值的增加而減小；中性溶液中以氧去極化反應為主，腐蝕速率不受pH值的影響[27]。酸性條件利于鐵細菌繁殖。吳金鋼等[27]通過考察pH值對“Fe0-厭氧微生物”體系降解2，4，6，-三氯酚(2，4，6-TCP)效果的影響，結果發現pH值在7.0～9.0的中性偏堿范圍適于厭氧微生物生長。該體系中的微生物對pH可以進行互補調節，直到一個適合微生物存在的中性環境；Fe0腐蝕產生的亞鐵和氫氣可以為微生物提供電子、補充營養，也降解了有機物。

4.3 溶解氧的影響

受溫度、壓力等自然因素影響，好氧微生物大量繁殖或水溫有明顯升高時，含氧量會急劇減少。如果腐蝕產物膜脫落，金屬表面被氧氣覆蓋，鐵材料則發生腐蝕。一般來說，鐵的腐蝕速率與水體的溶解氧能力成正比，與擴散層厚度成反比。Eashwar[28]發現加快金屬腐蝕的原因之一有硫化物與O2同時存在，其關系是O2含量降低，腐蝕速率減慢。

5 結論與展望

本文重點綜述了幾類微生物對金屬材料的腐蝕研究現狀，詳述了幾種菌的腐蝕機理，微生物腐蝕的研究技術以及微生物腐蝕的影響因素。雖然目前對微生物腐蝕現象做了很多研究，但仍存在不少亟待解決的問題。

Fe0-生物鐵法由于零價鐵的存在可以引發體系中生物種群的變化，如大量存在的鐵細菌、鐵氧化菌等，各種微生物在這一體系中相互作用，造成腐蝕，同時伴隨著鐵溶出。利用生物技術治理水污染已經成為一種常規手段，研究鐵腐蝕及鐵溶出在水處理領域很有意義。為了保證Fe0-生物鐵法在水處理中能有良好的處理效果，如何控制鐵溶出的速率及鐵溶出量是在之后水處理領域中繼續研究的問題。

目前由于技術限制，對腐蝕的監測，對生物膜微環境等的監測技術還不完善，深入對微生物腐蝕的研究技術手段也將成為研究微生物腐蝕的一個方向。