水環境中2,4-D光降解、O3/H2O2降解的研究進展

徐勝媛，歐曉霞，畢馨丹，李虹蒼，王東芳，張詩啟

(大連民族大學 環境與資源學院，遼寧 大連 116600)

1 引言

2,4-二氯苯氧乙酸(通常稱為2,4-D)是一類常用于針對闊葉植物的除草劑配方中的活性成分。2，4-D可對生物個體造成中樞及周圍神經系統受損、內分泌失調、生殖系統及免疫系統損傷等，嚴重的可導致死亡[1,2]。隨著農業技術的發展，除草劑的使用越來越廣泛。2,4-D還可用來生產2,4-滴丁酯、異丙酯、異辛酯等系列除草劑，國內生產規模約6000 t/年。這些除草劑并未被完全降解，殘留于生態環境中，不僅危害人類健康，也對生態安全埋下隱患。由于其對動物和人類健康的毒性作用，該類除草劑受到嚴格的管控。盡管2，4-D的使用受到限制，但是2,4-D殘留物仍然可通過直接施用、灌溉或生活洗滌等方式進入水道。

目前，水環境中2，4-D的去除方法主要包括物理法、生物法和化學法。物理法主要是通過物理吸附的方法去除水中的2,4-D，任天昊等[3]對其吸附機理進行研究，物理法只能將2，4-D從一相轉移到另一相，并不能從根本上去除。而生物法主要通過植物或者微生物對2，4-D進行富集或者降解，雖然具有經濟省錢的優勢，但是它受污染水特性的影響較大，在某些情況下，降解速度相對較慢。當傳統方法不夠有效時，就促進人類去尋找更快速和經濟的方式?；瘜W法主要有光催化降解法、高級氧化法和催化劑降解法。國內外學者針對氧化劑和光降解進行了大量的研究[4～8]。為了深入了解水環境中2，4-D的降解理論依據，本文綜述了水環境中2，4-D光降解、O3/H2O2的研究進展，為該類污染物的污染控制提供依據。

2 水環境中2，4-D光降解

光降解可以實現水環境中有機污染物的真正降解，具體可分為直接光降和間接光降解兩種。直接光降解是指具有生色團的有機化合物在吸收光子之后發生的化學鍵斷裂或結構重排的一系列化學變化，輻射強度、pH值、溫度等均可影響直接光降解。間接光降解是指水環境中的吸光物質和太陽光相互作用后可以產生多種活性中間體(ROS)[9～16]，這些ROS誘導有機污染物降解。

2.2 輻射強度對水環境中2，4-D光降解的影響

劉萱[20]以光源為300 W高壓汞燈和500 W氙燈為模擬太陽光，光源位置輻射強度分別為18.5 mW/cm2和8.5 mW/cm2，光反應管的輻射強度為9.2 mW/cm2和4.0m W/cm2，實驗結果表明，2，4-D的光降解速率隨著輻射強度的增大而加快。2，4-D的光降解反應遵循一級反應動力學，在汞燈照射下，降解速率k可達到0.121 h-1;在氙燈照射下，降解速率k可達到0.0053 h-1。

2.3 溶液pH值、溫度對水環境中2，4-D光降解的影響

吳星衛等[21]在25 ℃時 pH=5、7、9 條件下，測得2，4-D 的水解半衰期分別為 117.5、138.6 和 92.4 d; 50 ℃時，在pH=5、7、9 條件下 測得2，4-D 的水解半衰期分別為 119.5、117.5、79.7 d。實驗證明了在堿性條件下2，4-D的水解速率比酸性條件下快。宋大平的研究成果[22]也證實了這一點。而在堿性條件下，溫度升高也提高了2，4-D的水解速率，但在酸性條件下并不明顯。

3 O3/H2O2體系下2,4-D降解

臭氧(O3)是一種強氧化劑，氧化能力僅次于F、O、·OH，其氧化能力時氯氣的1.52倍。在常見的氧化劑中，臭氧的氧化能力是最強的。反應后的臭氧分解成氧氣，不產生任何對環境有危害的物質，所以臭氧是高效的沒有二次污染的氧化劑。

O3/H2O2是一種典型的高級氧化技術，它將強氧化劑臭氧和雙氧水組合，通過產生羥基自由基來降解有機物，既提高了降解效率又不會造成環境污染。

3.1 單獨臭氧氧化法降解2,4-D

張維佳等[23]在不同 pH值條件下, 考察了單獨使用臭氧時降解2 , 4-D的情況 。隨反應體系pH值的升高,2 , 4-D降解效率和礦化率均逐漸增高。堿性環境下臭氧的分解是自由基鏈反應過程 ,活性自由基的產生加強了臭氧化反應的效果[24]。為了進一步證明羥基自由基的產生促進了降解，陳愛因等[28]在實驗中加入自由基抑制劑叔丁醇，從而觀察2,4-D的降解變化趨勢。實驗結果表明加入叔丁醇后2,4-D的降解率約下降15%，礦化率也顯著降低了一半以上。從而證明了堿性條件下，臭氧的分解是自由基鏈反應過程，羥基自由基的產生能提高2,4-D的降解速率[25]。

3.2 溶液pH值對O3/H2O2體系下降解2,4-D影響

3.3 溫度對O3/H2O2體系下降解2,4-D影響

在研究2,4-D降解過程中，溫度是一個重要參數。溫度與反應活化能和臭氧的分解密切相關。董里[8]等人在初始pH=3.00, 2, 4-D溶液初始濃度C0=100 mg/L, 氣體流量Q=0.8 L/min的條件下調節溫度，研究溫度對2,4-D降解的影響。2, 4-D的臭氧化反應隨著溫度的升高反應速率逐漸加快, 但是溫度越高反應速率的提高的程度就越小。這是因為活化能隨著溫度的升高而降低，有利于提高反應速率, 但是臭氧在高溫下加速分解，使得臭氧在水環境中的溶解度下降，降低了液相臭氧濃度，從而使反應速率的提高程度下降。

4 展望

2,4-D作為除草劑配方中的活性成分普遍存在于環境中，因其對人類身體健康存在巨大的危害，人們不得不加大對2,4-D監管控制的重視程度。2,4-D的環境處理技術難點在于其難降解、水溶性低，難于治理和清除。現如今，降解2,4-D的研究已經成為國際環境工程與科學等領域的一個熱點。而現階段的降解技術蓬勃發展，各種各樣的降解方法涌現出來，在研究2,4-D降解手段中，加強對影響因素的研究有助于提高降解速率，為2,4-D降解技術的完善提供了強大的動力。