酚醛樹脂基納米多孔材料的制備及結構調控

劉圓圓，郭慧，劉韜，徐春曉，宋寒，李文靜，楊潔穎，趙英民

航天特種材料及工藝技術研究所，北京 100074

新一代航天飛行器向著長航時、高馬赫數的方向發展，是各國搶占空中和空間戰略優勢的利器，對于各國的武器裝備發展具有重大的戰略意義[1]。高超聲速飛行器以超高速度進入稠密的大氣層并長時間飛行，承受嚴重的氣動加熱，表面溫度急劇升高，為保證飛行器主體結構的穩定及內部儀器的正常工作，須使用高性能熱防護材料以阻止熱量向內部傳遞[2-3]。為提高飛行器的有效載荷、保證良好的隔熱效果、增大飛行器的飛行距離，要求熱防護材料具有輕質、高效隔熱的特點。熱防護材料技術已成為高超聲速飛行器發展的關鍵技術之一。

酚醛樹脂基燒蝕防熱材料是技術較為成熟且應用廣泛的一類復合材料[4]，由酚醛樹脂與纖維織物增強體復合而成[5]，根據防熱部位的形狀和性能要求，采用模壓、布帶纏繞和鋪放等工藝方法成型[6]。酚醛樹脂基燒蝕防熱材料主要通過材料燒蝕的質量損耗來帶走大部分熱量，具有強度高、耐高溫、短時高熱流條件下防熱效果優異等突出優點，同時制備工藝簡單、周期短、成本低廉[7]。然而，酚醛樹脂基燒蝕防熱材料密度較大，通常在1 000 kg/m3以上，長時使用時隔熱性能較差，無法滿足高超聲速飛行器熱防護的使用需求。

納米多孔材料是一類由納米尺度的顆粒堆積而成的具有三維網絡納米多孔結構的材料，典型的骨架顆粒直徑在10～100 nm之間，孔直徑在1～100 nm之間，具有密度低、比表面積大、孔隙率高的特點[8-9]，典型的納米多孔材料體系有二氧化硅[10-12]、氧化鋁[13]、聚酰亞胺[14]、碳[15]等等。將酚醛樹脂的基體與納米多孔結構相結合，獲得酚醛樹脂基納米多孔材料(Phenolic Resin-based Nanoporous Materials, PNM)可大幅降低材料的密度，提高隔熱效果。傳統PNM的制備方法是以苯酚、甲醛等小分子作為前驅體，通過前驅體之間的反應在溶液中原位生成交聯型酚醛樹脂的同時，發生溶膠-凝膠過程，形成納米顆粒堆積而成的網絡結構[16-17]。由于在溶劑干燥過程中存在較大的毛細管作用力，為防止酚醛網絡結構的坍塌，需采用超臨界干燥的方式除去濕凝膠中的溶劑，從而獲得PNM[18]。由于超臨界干燥過程需耗費大量溶劑、周期長、成本高[19-20]，極大地限制了PNM在高超聲速飛行器上的應用。

本研究中通過兩步法實現酚醛納米多孔材料的低成本快速制備。首先通過苯酚、甲醛等小分子先行合成線性酚醛樹脂，再添加交聯劑使酚醛樹脂在溶液中發生溶膠-凝膠過程，并經常壓干燥得到PNM。由預先合成的線性酚醛分子鏈通過化學交聯和溶膠-凝膠過程形成的三維網絡結構，與小分子原位反應形成的凝膠骨架相比具有更高的骨架強度，可抵抗毛細管作用力，因而在常壓干燥過程中仍能保持較低的收縮率，保證納米結構完整。本文系統研究了固化劑含量、固化溫度和固化時間對材料結構的影響和調控作用，分析了影響PNM收縮率和熱穩定性的因素，通過優化固化劑含量、提高固化溫度、延長固化時間，得到了收縮率低、孔結構發達、熱穩定性高的PNM。

1 實 驗

1.1 原材料

苯酚，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；甲醛，37%水溶液，北京伊諾凱科技有限公司；去離子水，超純水機自制；無水草酸，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；六亞甲基四胺(Hexamethylenetetramine, HMTA)，分析純，北京伊諾凱科技有限公司；無水乙醇，分析純，北京化工廠。

1.2 分析與測試

線性酚醛樹脂的分子量及分子量分布通過日本Shimadzu(島津)公司LC20/RID-20凝膠滲透色譜(Gel Permeation Chromatography, GPC)儀進行測試，采用美國Waters Styragel HR4 THF凝膠色譜柱，以四氫呋喃為流動相，窄分布聚苯乙烯為標樣，流動相流速1.0 mL/min，柱溫35 ℃。

PNM的收縮率是通過分別測量徹底干燥后的樣品直徑d與溶膠-凝膠過程中使用的水熱釜內膽直徑d0，根據x=1-d/d0得到。PNM內部的微觀形貌是在日本日立SU8020場發射掃描電鏡上觀察，觀察前樣品需進行噴鉑處理以提高導電性。樣品的壓汞測試是使用美國麥克默瑞提克公司的高性能全自動壓汞儀AutoPore lv9510，高溫分析最大壓力60 000 psia，高壓孔徑分析孔徑最小3 nm，低壓分析壓力范圍0.5～50 psia，低壓孔徑分析范圍360～3.6 μm。樣品的Brunauer-Emmett-Teller(BET)比表面積表征是通過美國麥克公司的ASAP2460進行測試，測試氣氛為氮氣，測試溫度為-195.8 ℃。熱失重(Thermogravimetry, TG)測試使用的是瑞士梅特樂mettler TG-DSC 3+，升溫速率為10 ℃/min，采用氮氣氣氛，測試溫度為25～900 ℃。

1.3 PNM的制備

1.3.1 線性酚醛樹脂的合成

苯酚∶甲醛∶草酸的摩爾比為1∶0.82∶0.01。將苯酚和甲醛按計量比加入三口瓶中，攪拌同時加熱至60 ℃，加入計量比的草酸，繼續升溫至95 ℃至反應完全。在0.093 MPa的真空度以下進行減壓脫水，控制溫度在70～150 ℃之間，得到淡黃色線性酚醛樹脂產物。

1.3.2 納米多孔材料的制備

將一定量的線性酚醛樹脂溶解于乙醇中，配制成質量分數為25%的溶液，再加入一定量的HMTA作為固化劑，攪拌溶解后倒入水熱釜中，密封完全后放入一定溫度的烘箱中固化，得到固化后的濕凝膠樣品。將濕凝膠于40 ℃、60 ℃、80 ℃的烘箱中各放置24 h，以除去凝膠中的溶劑，獲得PNM。納米多孔材料的編號及其制備條件如表1所示。

表1 PNM的制備條件Table 1 Preparation conditions of PNM

2 結果與分析

2.1 線性酚醛樹脂的制備及表征

苯酚與甲醛在酸性催化條件下反應，由于苯酚過量，因而生成低分子量線性聚合物，該線性酚醛樹脂在乙醇中有較好的溶解性。如圖1和表2所示為合成的線性酚醛樹脂的GPC曲線及分子量數據。可以看出，通過此方法合成的線性酚醛樹脂呈雙峰分布，數均分子量(Mn)分別為859和327，重均分子量(Mw)分別為1 016和333，多分散系數(Polydispersity Index, PDI)分別為1.18和1.02，分別占樹脂總量的84.1%和15.9%。由此可知分子鏈上由酚和醛組成的重復單元數在3～8之間，分子鏈有較好的運動能力，同時分子鏈上保存了較多的活性位點，為下一步的化學交聯和溶膠-凝膠過程提供了良好的反應條件。

圖1 線性酚醛樹脂的GPC曲線Fig.1 GPC curve of linear phenolic resin

表2 線性酚醛樹脂的分子量表征Table 2 Molecular weight of linear phenolic resin

編號MnMwPDI比例/%峰185910161.1884.1峰23273331.0215.9

2.2 溶膠-凝膠及常壓干燥過程制備PNM

溶膠-凝膠過程是制備納米多孔材料的重要手段，本研究中以線性酚醛樹脂作為前驅體，在固化劑HMTA的作用下發生化學交聯反應形成溶膠粒子，溶膠粒子進一步堆疊反應形成網絡結構的聚合物凝膠，最后經常壓干燥除去濕凝膠中的溶劑，獲得PNM。其制備過程示意圖如圖2所示。

當線性酚醛樹脂溶解于乙醇溶液中時，在一定溫度下，HMTA分子的C-N鍵發生斷裂，與酚醛樹脂中酚羥基的鄰位和對位上的活性位點發生反應。每個HMTA分子可與三個活性位點反應，因而HMTA的加入為酚醛樹脂引入了大量交聯點，在反應初期先形成聚合物的溶膠粒子，隨著反應在溶膠粒子之間進行，最終形成交聯互穿的聚合物網絡。通過調節固化劑HMTA的加入量，可控制網絡結構的交聯程度，有效調節PNM的微觀結構。

由苯酚和甲醛等小分子原位反應生成的濕凝膠，通常以堿作為催化劑，醛/酚的比例在2/1以上，反應初始階段分子運動能力強，凝膠速度快，交聯點密度高，凝膠后分子運動受限，因此形成的網絡結構中高分子鏈的反應程度較低，結構骨架更纖細，孔結構更小。在溶劑揮發的過程中，凝膠骨架受到毛細管作用力的影響，易導致收縮和結構坍塌，因而必須采用超臨界干燥方式以獲得納米多孔結構。與之相比，線性酚醛樹脂在酸催化作用下預先生成，已有一定的聚合程度，再通過HMTA的交聯反應形成齊聚物凝膠粒子，成為網絡結構的組成單元。因此，由線性酚醛樹脂得到的凝膠骨架強度更高，形成的孔尺寸也相應增大，毛細管作用力減小，通過常壓干燥方式即可獲得孔結構發達的PNM。

圖2 溶膠-凝膠及常壓干燥過程制備PNM材料示意圖Fig.2 Schematic of sol-gel and ambient pressure drying process for preparation of PNM

由于HMTA與線性酚醛樹脂的交聯反應直接影響溶膠-凝膠過程，并決定形成的網絡結構的形貌，因此可以通過調節固化劑HMTA的含量、固化溫度和固化時間實現對PNM結構和性能的調控。如表1所示是一系列PNM的制備條件。樣品均按PNM-aHT/t的規則進行命名，其中a代表HMTA的含量，單位%，T代表固化溫度，t代表固化時間。本文以下研究中，將系統分析不同制備條件對PNM微觀結構和熱穩定性的影響，剖析材料組分、收縮率、微觀結構、熱穩定性之間的內在聯系，通過制備條件優化得到收縮率低、孔結構發達、熱穩定性高的PNM。

2.3 固化劑含量對PNM的影響

圖3為不同的HMTA含量下制備的PNM材料的掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope, SEM)照片，可看出，不同條件下制備的PNM都是由納米顆粒堆積而成，顆粒堆積形成的三維網絡圍成了納米多孔結構。當HMTA含量為5%時，PNM中納米顆粒的直徑約30～50 nm，此時顆粒間堆積緊密，孔結構少。隨著HMTA含量的增加，納米顆粒尺寸逐漸增大，HMTA含量為10%和15%時顆粒尺寸增加到50～70 nm，孔隙率也相應增加。HMTA含量為20%時顆粒尺寸增加到60～80 nm，HMTA為25%時增加到70～100 nm，且開始出現納米顆粒的團聚和融合，團聚體尺寸達200～400 nm。隨著HMTA的增加，顆粒堆積而成的孔徑也逐漸增大。

圖3 不同HMTA含量下制備的PNM的SEM照片Fig.3 SEM images of PNM made with different HMTA amounts

分別采用BET法和壓汞法表征樣品內部的孔結構，結果分別列于表3和表4中。BET法常用于表征尺度在2～50 nm之間的介孔結構，而壓汞法可獲得更多孔徑在100 nm以上的孔結構信息。從BET法和壓汞法測試的結果可看出，HMTA含量為5%時，PNM的比表面積和孔容均很小，表明沒有形成發達的多孔結構，這與圖3(a)的SEM照片觀察到的形貌相吻合。這是由于HMTA的含量太低，形成的酚醛樹脂網絡的交聯程度太低，網絡強度較差，在干燥過程中受毛細作用力的影響而坍塌，導致孔隙率低。當HMTA含量升高到10%時，BET法和壓汞法測得的比表面積大幅增大，分別為137.9 m2/g和204.5 m2/g，平均孔徑分別為22.1 nm和23.0 nm。隨著HMTA含量的持續提升，BET法測得的比表面積逐漸下降，壓汞法測得的比表面積先略升高再下降，整體上都呈現隨HMTA含量升高而下降的趨勢。從平均孔徑上看，BET法測得的平均孔徑隨HMTA含量增加而逐漸減小，而壓汞法測出的平均孔徑卻增大，表明PNM材料中的介孔變小、大孔增大。以上結果均與圖3中的SEM形貌相吻合。這是因為隨著HMTA含量的增加，酚醛樹脂的交聯反應速率增大，形成的溶膠顆粒尺寸相應增大，使得堆疊而成的孔徑增大。由以上結果可知，HMTA含量為10%時，制備的PNM有發達的多孔結構，比表面積大、孔容大、小孔多、大孔少，是HMTA含量的最優值。

表3 BET法測得的不同HMTA含量下制備的PNM的孔結構

Table 3 Pore characterization of PNM made with different HMTA amounts by BET method

編號HMTA/%比表面積/(m2·g-1)孔容/(cm3·g-1)平均孔徑/nmPNM-5H80/4850.28--PNM-10H80/4810137.90.8322.1PNM-15H80/4815111.50.3813.0PNM-20H80/482079.00.3014.4PNM-25H80/482553.80.1812.7

表4 壓汞法測得的不同HMTA含量下制備的PNM的孔結構

Table 4 Pore characterization of PNM made with different HMTA amounts by mercury intrusion method

編號HMTA/%比表面積/(m2·g-1)孔容/(cm3·g-1)平均孔徑/nmPNM-5H80/48521.920.058.0PNM-10H80/4810204.51.1723.0PNM-15H80/4815222.61.3223.8PNM-20H80/4820198.01.3727.0PNM-25H80/482592.11.3056.5

從孔徑分布曲線上可以更直觀地觀察到不同HMTA含量下PNM的孔結構變化情況。圖4和圖5所示分別為由BET法和壓汞法測得的PNM的孔徑分布曲線，其中縱坐標中V代表孔體積，D代表孔徑。HMTA含量為5%時由于孔容太小，未測出有效曲線，因而未在圖中標明。可以看出，孔徑分布曲線下方圍成的面積的大小可以定性地反映被測樣品的孔容信息，其變化趨勢與表3、表4的結果一致。但孔徑分布曲線的峰位置對應的孔徑與表3、表4所列平均孔徑有一定的差距，這主要是因為孔徑非軸對稱分布，大量介孔的存在使得計算得到的平均孔徑較峰位置對應的孔徑更小。對比BET法和壓汞法所得的微觀孔結構的數據，可以看出，壓汞法的測試范圍更廣，可覆蓋100 nm以上的孔結構信息，其反映的孔結構變化趨勢與SEM觀察的結果更為吻合，因而以下研究中將采用壓汞法進行PNM微觀結構的表征。

圖4 BET法測得不同HMTA含量下制備的PNM的孔徑分布Fig.4 Pore size distribution of PNM made with different HMTA amounts by BET method

圖5 壓汞法測得不同HMTA含量下制備的PNM的孔徑分布Fig.5 Pore size distribution of PNM made with different HMTA amounts by mercury intrusion method

圖6所示為不同HMTA含量下制備的PNM在氮氣氣氛下的TG曲線，可反映材料的熱穩定性信息。從圖中可看出，PNM在600 ℃以下的熱分解主要分為兩個階段，第1是100～400 ℃的溫度區間，第2是400～600 ℃的溫度區間。其中，第1階段發生的熱解反應主要是HMTA中未與酚醛樹脂交聯完全的氮原子和亞甲基的分解、HMTA與酚醛樹脂交聯后形成的芐胺鍵的分解、以及酚羥基在高溫下進一步發生的脫水縮合反應。以上反應在100～400 ℃之間發生，產生氮氣、甲醛、苯酚等小分子物質，導致PNM的失重。第二階段發生的熱解反應主要是交聯酚醛樹脂的碳化和分子結構重排，同時放出易揮發的小分子物質[21-22]。從圖6中可看到，不同HMTA含量下制備的PNM在第1階段的熱解反應就表現出明顯不同的失重率。其中，HMTA含量為5%時，由于交聯程度低，交聯網絡不完善，材料的熱穩定性最差。而當HMTA含量達10%及以上時，隨著HMTA含量的增加，PNM的熱穩定性下降。

圖6 不同HMTA含量下制備的PNM的TG曲線Fig.6 TG curves of PNM made with different HMTA amounts

將不同HMTA含量下制備的PNM的性能數據列于表5，可對比出材料微觀結構、熱穩定性、收縮率之間的相互影響關系。從表中可知，隨著HMTA含量的升高，組成PNM的納米顆粒逐漸增大，平均孔徑也增大，相應地，收縮率從18.3%逐漸降低到11.2%。另一方面，HM-TA含量升高的同時，PNM材料中的氮含量升高，失重5%時對應的分解溫度下降，殘碳率減小，表明PNM的熱穩定性下降。

由此可知，PNM的微觀納米結構的變化會影響材料干燥后的收縮率。PNM由酚醛樹脂的納米顆粒堆積而成，這些納米顆粒互相搭接形成了多孔結構的骨架。隨著顆粒大小的增加，一方面多孔結構的骨架變得粗壯，因而在干燥過程中毛細管作用力的影響下，多孔網絡結構更不容易發生變形而坍塌。另一方面，由于孔尺寸的增大，毛細作用力也相應減小。以上兩方面的共同影響在宏觀上表現出PNM收縮率的降低。因此，制備大顆粒、大孔徑的微觀結構更有利于降低材料的收縮率。

此外，從表5中可以看出，HMTA含量為10%時，PNM有最好的熱穩定性，5%失重溫度為328.9℃，900℃下的殘碳率為54.2%。當HMTA含量達10%及以上時，HMTA含量越高，PNM材料的熱穩定性越低。這表明，10%是HMTA含量的最優值。在這一添加量下，HMTA與線性酚醛樹脂反應后形成了一系列的交聯點，形成了高度穩定的交聯網絡結構。當進一步增加HMTA含量時，由于反應位點之間的相互競爭，HMTA無法充分地與酚醛樹脂反應，體系中未與酚醛樹脂交聯的化學鍵增多，氮元素的含量增加，導致PNM的熱穩定性下降。

為實現低收縮率、高熱穩定性的PNM的制備，以下將進一步研究固化溫度和固化時間對PNM結構與性能的影響。

表5 不同HMTA含量下制備的PNM的性能數據

2.4 固化溫度對PNM的影響

為同時達到降低材料收縮率和提高熱穩定性的目的，需在保持HMTA為適當添加量的條件下，提高PNM成型的固化溫度，以期增大材料內部網絡骨架的強度。在HMTA含量為10%的前提下，依次于80、120、150 ℃下使酚醛樹脂的溶膠固化48 h，所得的收縮率分別為14.7%、10.8%和0。可見，提高固化溫度可有效降低收縮率，當固化溫度達到150 ℃時，PNM干燥后的固化收縮可被完全抑制。這對于控制飛行器上熱防護材料的成型精度有重要的意義。

不同溫度下固化得到的PNM的SEM照片如圖7所示。從圖中看出，隨著固化溫度的升高，納米顆粒直徑的變化不十分顯著，均在50～70 nm之間，然而顆粒堆積而成的孔徑隨著溫度的升高而增大。這是因為在更高的固化溫度下，酚醛樹脂分子鏈的運動能力增強，溶膠粒子之間的堆積更為緊密，產生的多孔網絡骨架更為粗壯，孔尺寸則相應地增大。

圖7 不同固化溫度下制備的PNM的SEM照片Fig.7 SEM images of PNM made at different curing temperatures

用壓汞法測得的不同固化溫度下制備的PNM的孔結構數據及其孔徑分布曲線如表6和圖8所示。從圖表中可以看出，隨著固化溫度的升高，PNM的比表面積、孔容和平均孔徑均增大，這一結果與SEM觀察到的現象一致。可見，固化溫度的提升有利于完善PNM中的納米多孔結構，賦予酚醛樹脂分子鏈更好的運動能力，溶膠顆粒的排列和堆積形成了更加發達的三維多孔網絡。

表6壓汞法測得的不同固化溫度下制備的PNM的孔結構

Table 6 Pore characterization of PNM made at different temperatures by mercury intrusion method

編號固化溫度/℃比表面積/(m2·g-1)孔容/(cm3·g-1)平均孔徑/nmPNM-10H80/4880204.51.1723.0PNM-10H120/48120219.21.6429.9PNM-10H150/48150264.02.6740.0

用熱失重的方法表征固化溫度對PNM熱穩定性的影響。如圖9所示，在80、120、150 ℃下固化得到的PNM的TG曲線幾乎重合。

將不同固化溫度下制備的PNM材料的微觀結構、熱穩定性、收縮率之間的相互影響關系列于表7。可知，當HMTA含量不變時，隨著固化溫度的升高，組成PNM的納米顆粒大小無明顯變化，但平均孔徑增大，相應地，收縮率從14.7%逐漸降低到0。這是因為孔尺寸變大時，毛細管作用力減小，宏觀上表現出材料收縮率的降低。另一方面，在不同固化溫度下獲得的PNM失重5%時對應的分解溫度和殘碳率無明顯變化，表明PNM的熱穩定性相當，不隨固化溫度的升高而變化。值得注意的是，固化溫度的升高導致了氮含量的降低，這是因為更高的固化溫度下，HMTA與酚醛樹脂產生的交聯結構由過渡狀態繼續分解，轉變為更為穩定的結構，同時放出NH3，使更少量的氮被保留在交聯固化的樹脂的結構里。由于10%含量的HMTA是最優的固化劑添加量，交聯反應完善，HMTA的反應較為充分，因此提高固化溫度雖然使得交聯結構轉化為其它的化學結合形式，但交聯點個數無顯著變化，表現出PNM的熱穩定性不受影響。因此，提高固化溫度可以在保持PNM的高熱穩定性的前提下，獨立地調整微觀結構，從而提高孔隙率，降低收縮率，是制備優異性能的PNM的重要手段。

圖8 壓汞法測得不同固化溫度下制備的PNM的孔徑分布Fig.8 Pore size distribution of PNM made at different temperatures by mercury intrusion method

圖9 不同固化溫度下制備的PNM的TG曲線Fig.9 TG curves of PNM made at different temperatures

表7 不同HMTA含量下制備的PNM的性能數據

2.5 固化時間對PNM的影響

在以上研究的基礎上，進一步探討不同的固化時間對PNM結構與性能的影響。在HMTA含量為10%、固化溫度為150 ℃的條件下，依次設定固化時間為24 h、48 h和72 h，實驗后所得PNM的收縮率分別為13.3%、0和0。可見，延長固化時間也可優化材料干燥后的收縮率。

不同固化時間下制備的PNM的SEM照片如圖10所示，隨著固化時間的延長，粒子直徑變化不明顯，保持在50～70 nm之間，但孔隙率和平均孔徑有增大的趨勢。當固化時間為24 h時，凝膠網絡初步形成，納米顆粒呈松散堆積，隨著固化溫度的延長，酚醛分子鏈進一步發生運動，納米顆粒的排列方式進一步優化，形成更為發達的多孔結構。從這一意義上講，延長固化時間與升高固化溫度對微觀結構造成的影響有相似之處。

圖10 不同固化時間下制備的PNM的SEM照片Fig.10 SEM images of PNM made with different time

表8和圖11中列出了由壓汞法測得的不同固化時間下制備的PNM的孔結構數據、干燥后的收縮率和孔徑分布曲線。可以看出，當固化時間由24 h延長至48 h時，孔徑、孔容的確有所增加，但時間進一步延長到72 h時，孔徑、孔容有一定程度的下降。這是因為隨著固化時間的延長，除了納米顆粒的排列方式優化外，也會發生一定程度的顆粒融合，但宏觀上仍能保持較好的骨架強度，使得收縮率不受影響。

表8 壓汞法測得的不同固化時間下制備的PNM的孔結構和干燥后的收縮率Table 8 Pore characterization and shrinkage of PNM made at different curing temperatures by mercury intrusion method

圖11 壓汞法測得不同固化溫度下的PNM的孔徑分布Fig.11 Pore size distribution of PNM made at different curing temperatures by mercury intrusion method

3 結 論

1) 通過在線性酚醛樹脂中加入HMTA固化劑，經溶膠-凝膠和常壓干燥過程可制備收縮率低、孔結構發達、熱穩定性高的PNM。

2) PNM的微觀納米結構的變化會影響材料干燥后的收縮率，制備大顆粒、大孔徑的微觀結構更有利于降低材料的收縮率。而PNM的熱穩定性主要受交聯反應過程形成的化學結構的影響，通過優化HMTA的含量可提高PNM的熱穩定性。

3) HMTA含量為10%，固化溫度提高至150 ℃，固化時間延長至48 h時，獲得的PNM有最高的熱穩定性(900 ℃下的殘碳率為54.2%)、最發達的孔結構(比表面積為264.0 m2/g、孔容為2.67 cm3/g、平均孔徑為40.0 nm)和最小的收縮率(0%)。

4) 此方法制備PNM的周期短、工藝簡單、價格低廉，是新一代航天飛行器理想的熱防護材料體系之一。