運用ICP-MS測定無公害農(nóng)產(chǎn)品土壤樣中的鉛、鎘含量

陳 峰

（華東冶金地質(zhì)勘查局綜合地質(zhì)大隊，安徽 馬鞍山 243000）

在當(dāng)今社會中，防止土壤受到重金屬污染是重要的工作任務(wù)，保護土壤資源已經(jīng)成為了迫切需要解決的問題。在近些年來，隨著科學(xué)技術(shù)的不斷研究，電感藕合等離子體質(zhì)譜法檢測技術(shù)得到了很大發(fā)展，這項技術(shù)己經(jīng)發(fā)展的相對成熟，具有很高的精密度，應(yīng)用的范圍比較廣，受影響因素較少，能夠?qū)Χ鄠€元素進行同時測定，所以，在測定土壤的重金屬方面，這項檢測技術(shù)得到了廣泛應(yīng)用。在對樣品進行消解時，傳統(tǒng)的電熱板消解法存在諸多的弊端，如對溫度控制要求較高、耗時較長、以及無法保證所有的樣品受熱均勻等，所以，消解程度存在很大差異，得到的實驗結(jié)果也不夠準(zhǔn)確。經(jīng)過多年的發(fā)展，逐漸研究出了高壓罐消解法，以及微波消解法。這兩種方法可以實現(xiàn)樣品的消解完全，具有較高的精密度，不過，在一次檢測中，同時消解樣品數(shù)量比較少，無法有效應(yīng)用在大批量的樣品分析中。對于趕酸電熱板消解來說，ICP-MS法能夠?qū)ν寥乐械你U、鎘等元素進行有效測定，在對土壤樣品中重金屬含量的檢測中，取得了比較滿意的效果[1]。

1 實驗部分

（1）儀器與試劑。ThermoICP-MS X2電感耦合等離子體質(zhì)譜儀；可控溫趕酸電熱板。配置的Pb溶液為50.0 μg/mL，Cd溶液濃度為0.50g/mL，由檢測中心標(biāo)準(zhǔn)室提供，內(nèi)標(biāo)液為Rh(20ng/mL)。

所有的試劑都屬于優(yōu)級純，水屬于二次蒸餾水。

（2）準(zhǔn)備樣品。土壤樣品稱量為0.2500g，放置在30mL的聚四氟乙烯坩堝中，加入幾滴水進行潤濕，滴入硝酸和氫氟酸各10ml，高氯酸2mL，將坩堝放在電熱板上，將溫度控制在160℃，持續(xù)加熱1h，關(guān)閉電源放置過夜后，將電熱板溫度調(diào)至260℃，再次加熱直至高氯酸煙冒盡。將電熱板溫度調(diào)至160℃待溫度穩(wěn)定后，加入5 mL王水，用少量去離子水沖洗杯壁，稍微加熱5-10 min，待溶液清澈后，取下冷卻。將溶液移入25.0 mL聚乙烯比色管中，用去離子水稀釋至刻度，搖勻，靜置澄清。準(zhǔn)確移取1.0mL清液至聚乙烯比色管中，用硝酸稀釋到10.0mL為止，搖勻待用。跟隨實驗進行兩份空白實驗。

2 結(jié)果和討論

（1）對比不同消解方法的特點。在表1中，通過項目的比較可以得知，微波消解法操作明顯優(yōu)于趕酸電熱板消解法，也優(yōu)于傳統(tǒng)的電熱板消解法，但受消解儀器限制，不適用于大批量樣品中；趕酸電熱板消解法在可操作方面稍微優(yōu)于傳統(tǒng)的電熱板消解法，而在結(jié)果方面具有較強的重現(xiàn)性，無需人值守。因此，對于大批量樣品，可優(yōu)先應(yīng)用消解趕酸電熱板消解法。

表1 對比不同的消解方法

（2）溫度控制程序。對于消解液，主要選用HNO3-HFHCLO4三酸體系。利用HNO3，可以溶解土壤中大多數(shù)的重金屬，Pb、Cr常見于土壤晶格中；利用HF，能夠除土壤中的硅；對于HCLO4，強氧化性能夠?qū)⑼寥谰Ц褚约坝袡C質(zhì)破壞掉[2]。若電熱板溫度過低，消解耗時過長且樣品可能無法消解完全；若溫度過高，酸液將很快蒸發(fā)導(dǎo)致Cr揮發(fā)使檢測結(jié)果偏低。通過三種酸的相關(guān)特性，以及大量的實驗可知，消解溫度程序主要包括：由低溫加熱至160℃保溫1h，將電源關(guān)閉，過夜后，再次升溫至260℃，當(dāng)高氯酸的白煙冒盡后再將溫度降至160℃，通過王水溶解殘渣。

（3)選擇消解體系酸的用量。對有機質(zhì)的含量比較高的土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSS1展開消解實驗，詳情見表2。根據(jù)表2中的消解評價可以得知，主要有三個體系可以消解完全，在不同的地域中，由于土壤的有機質(zhì)含量是不同的，而試劑用量、消解溫度、消解時間均會影響消解程度，對比后在實驗中應(yīng)用的消解體系為HClO42mL ，HNO310mL ，HF 10mL。

表2 選擇消解體系酸的用量

（4）方法精密度以及準(zhǔn)確度實驗。對驗證方法的可行性進行驗證時，主要選擇了50個土壤樣品進行試驗，在每個批次中，在50個樣品中，插入1個質(zhì)控樣，將國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)USS15作為質(zhì)控樣，繪制質(zhì)控圖，根據(jù)圖1可以得知：對于質(zhì)控樣來說，大部分的測定值落

在中心附近，以及上下警告線之內(nèi)，僅極個別數(shù)據(jù)超出了上下警告線的范圍，不在控制線之內(nèi)。

說明該方法可以滿足分析質(zhì)量的要求，即檢測結(jié)果符合USS15 的 標(biāo) 準(zhǔn) 值，Pb∶(38±2) mg/kg；Cd∶(0.21±0.02)mg/kg；Cr∶(87±4）mg/g。

圖1

（5）方法對照。通過趕酸電熱板消解法進行試驗，測定土壤中的有機質(zhì)含量結(jié)果見表3，根據(jù)表3的試驗結(jié)果可知，趕酸電熱板消解法和微波消解法的試驗結(jié)果沒有明顯差異。這種試驗方法具有較好的準(zhǔn)確性和可靠性。

表3 趕酸電熱板消解法與微波消解法測定結(jié)果對照

（6）質(zhì)量控制。在對不同的地域土壤樣品有機質(zhì)進行檢測時發(fā)現(xiàn)，有機質(zhì)的含量具有很大差異性，如果樣品的有機質(zhì)含量較高，應(yīng)反復(fù)加入消解液進行消解直至溶液清亮。

對大批量的樣品進行檢測時，以50個樣品為一組，至少以1個國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為質(zhì)控樣，繪制相應(yīng)質(zhì)控圖。若在該批次樣品中，測定值均落在中心附近，未超過上下警告線，則分析正常，該批次測定結(jié)果也是具有可信度的。若測定值超出上下控制線，則分析失控，測定結(jié)果亦不具有可信度，應(yīng)找到問題的根本原因，全面糾正后再重新進行測定。若測定值位于上下警告線以及上下控制線之間，該批次分析結(jié)果是可以接受的，但也表現(xiàn)了失控傾向，需要引起高度重視。若測定值位于中心附近及上下警告線之內(nèi)，但大部分出現(xiàn)在了中心線的一側(cè)，則存在系統(tǒng)誤差，如果連續(xù)7次該情況，應(yīng)該停止測試，查找原因，經(jīng)過糾正之后，再進行測定[3]。

結(jié)語

綜上所述，對土壤樣品通過硝酸+氫氟酸+高氯酸三酸體系消解樣品，ICP-MS測定，可以準(zhǔn)確測定土壤中Pb、Cr的含量，精密度、準(zhǔn)確度較高，可以滿足土壤環(huán)境監(jiān)測的相關(guān)要求。在實際操作中，趕酸電熱板消解法，充分彌補了電熱板消解法的不足之處，也彌補了高壓罐消解法以及微波消解法受消解儀器限制無法滿足大批量分析任務(wù)的不足，明顯減少了消解時間。由此可見，這種方法可以廣泛應(yīng)用在大批量樣品的消解及鉛、鎘等重金屬元素含量檢測中。該方法具有簡便、快速、準(zhǔn)確的特點，在很大程度上，提高了工作效率。