抗高溫油基鉆井液封堵劑PF-MOSHIELD的研制與應用

王偉，趙春花，羅健生，李超，劉剛，耿鐵

(中海油田服務股份有限公司油田化學研究院,河北燕郊065201)

對于一些層理和微裂縫發育的硬脆性和破碎性地層，油基鉆井液濾液的侵入會帶來地層的不穩定因素[1-3]。此外，水力壓力通過微裂縫傳遞也會導致井壁失穩[4-5]，因此，必須加強油基鉆井液對微裂縫的封堵性。目前國內外在提高油基鉆井液封堵性方面開展了大量的研究工作。張凡等開發了吸油樹脂類的油基膨脹封堵劑，具有吸油膨脹和成膜封堵特點，但存在延遲性，不能有效封堵[6]。胡文軍等利用乳化瀝青、樹脂、超細碳酸鈣等多粒徑材料提高封堵效果，但加量較大，導致流變性偏高，不利于現場作業[7]。王建華等以苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯為原料開發出納米聚合物封堵劑，但其粒徑在50～300 nm，只對低滲巖心具有良好的封堵性能[8]。另外，這些封堵材料大多數沒有化學活性，分散在油基鉆井液中，當鉆井液在地層的微裂縫中發生濾失時形成一些固相堵塞，隨之嵌入裂縫中，具有一定物理封堵作用，但僅對某種尺寸的孔隙有效[9-10]；此外，高溫下這些封堵材料在油基鉆井液中易發生聚集，無法發揮原有效果[11]。為此，從提高非均質孔隙和裂縫的封堵效果和高溫穩定性方面出發，開展了抗高溫油基鉆井液封堵劑的研制，并對該封堵劑的封堵性能和封堵機理進行了系統的評價和分析，并與傳統封堵劑進行了對比，以期提高對油基鉆井液封堵劑的機理認識。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

實驗藥品：氧化鈣、氯化鈣，化學純；取代的苯乙烯丙烯酸酯共聚物，自制； 3#白油、油基封堵劑-1、油基封堵劑-2、油基封堵劑-3，工業品；磺化瀝青、油溶性碳酸鈣、油溶性二氧化硅、油基鉆井液用主乳化劑（PF-MOEMUL）、輔乳化劑（PF-MOCOAT）、潤濕劑（PF-MOWET）、有機土（PF-MOGEL）、重晶石，工業品，由天津中海油服化學有限公司提供。

實 驗 儀 器：Netzsch STA 449F1-F3同 步 熱分析儀，耐弛科學儀器商貿有限公司；馬爾文Mastersizer2000激光粒度儀，英國馬爾文儀器有限公司；DP90滴點軟化點儀，梅特勒-托利多國際貿易（上海）有限公司；FEI Quanta650FEG掃描電子顯微鏡儀，美國FEI公司；六速旋轉黏度計，FANN23E破乳電壓儀，美國FANN公司；PPT滲透封堵儀，美國OFITE公司。陶瓷砂盤的孔徑分別為3、5和10 μm。德國蔡司研究級數字透反射偏光顯微鏡Axio scope A1 Pol。

1.2 鉆井液的流變性及電穩定性測定

按順序加入320mL白油、1%PF-MOEMUL 、0.6%PF-MOCOAT、1.5%PF-MOWET、2.5%氧化鈣、2.0%PF-MOGEL、80mL鹽水（25%CaCl2），配制成400mL油包水乳化鉆井液基液。基液配制好后，加入一定量的重晶石，配制成密度為1.5g/cm3的油基鉆井液（標記為基漿）。

將油基鉆井液抗高溫封堵劑PF-MOSHIELD、油基封堵劑-1、油基封堵劑-2、油基封堵劑-3分別加入到基漿中，高速攪拌20min后，在150℃滾動老化16 h，冷卻至室溫，高速攪拌20min后用六速旋轉黏度計測定流變數據，用破乳電壓儀測定破乳電壓。

1.3 鉆井液的封堵性評價

為了更準確地模擬和測量鉆井液體系在鉆井過程中的封堵性能，筆者選擇利用高溫高壓滲透封堵儀（PPT）評價。高溫高壓滲透封堵儀是目前國內外普遍使用的封堵評價設備，PPT能在存在壓差情況下準確預測鉆井液如何形成滲透性濾餅以封堵漏失[12]。該滲透封堵儀使用傳統的高溫高壓加熱套模擬地層溫度，鉆井液杯反向放置，壓力從鉆井液杯底部進入，濾液從上部收集，過濾介質為陶瓷砂盤，壓差最大可以達到28mPa。

2 結果與討論

2.1 封堵劑PF-MOSHIELD的研制

目前國內外油基鉆井液用封堵劑大多數由乳化瀝青、氧化瀝青、橡膠粉、瀝青樹脂或石墨小球等組成，這些材料大多數沒有化學活性，具有一定物理封堵作用；且只針對某種大小的孔隙有效，當存在非均質孔隙和裂縫時，其作用有限；尤其，這些封堵劑高溫下在油基鉆井液中易發生聚集，從而不能有效封堵[13-15]。因此，從提高廣譜性封堵效果和高溫穩定性出發，要求性能良好的抗高溫油基鉆井液封堵劑必須具備3個條件：一是封堵劑的抗高溫穩定性好，在油基鉆井液中不發生聚集；二是封堵劑要有吸附基團和較長的碳鏈，高油溶物含量，同時具備化學封堵和物理封堵；三是封堵劑的粒徑分布范圍要寬，以利于提高封堵各種不同寬度裂縫的能力。基于上述3個條件，室內成功研制出抗高溫油基鉆井液封堵劑PF-MOSHIELD，其主要由采用獨特的化學改性劑和生產工藝制備的磺化瀝青、油溶性碳酸鈣、納米二氧化硅和不同烷烴鏈長取代的苯乙烯丙烯酸酯共聚物（自制）等組成的復合物。

2.2 封堵劑PF-MOSHIELD的物性表征

2.2.1 熱穩定性

抗高溫油基鉆井液封堵劑PF-MOSHIELD的熱穩定性可通過熱重分析儀分析。如圖1所示，PF-MOSHIELD的熱分解起始溫度約為378℃，此時PF-MOSHIELD中的共聚物和磺化瀝青開始分解，殘余質量分數為94.69%，表明PF-MOSHIELD的熱穩定性好。在435℃附近，熱重曲線近似直線下降，共聚物和磺化瀝青分子中的主鏈開始分解，至600℃附近殘余質量分數為43.33%，這些未分解的物質多為油溶性碳酸鈣、納米二氧化硅等物質，從而表明該物質具有較高的熱穩定性。

圖1 抗高溫油基鉆井液封堵劑 PF-MOSHIELD的熱失重曲線

2.2.2 在油相中的分散穩定性

為了考察高溫老化后的抗高溫油基鉆井液封堵劑PF-MOSHIELD在油相中的分散穩定性，選擇以3#白油作為油相，并與傳統的油基封堵劑在油相中的分散穩定性進行對比。固定每種油基封堵劑的加量為0.5%，在150℃滾動老化16 h，冷卻至室溫，高速攪拌20min后轉移到試管中靜置觀察。如圖2所示，經24 h的靜置，傳統油基封堵劑-1的上清液中幾乎全為油相，固相顆粒完全沉降在底部，而油基封堵劑-2、油基封堵劑-3和PF-MOSHIELD仍然可以保持一定的穩定分散性，說明PF-MOSHIELD在油相中具有較好的分散穩定性。這主要是由于PF-MOSHIELD中有較多的吸附基團和較長的碳鏈，油溶物含量較高，因此在油相中的分散穩定性較好。

圖2 PF-MOSHIELD與傳統封堵劑在3#白油中的分散 穩定性（ 加量均為0.5%，在150℃滾動16 h后靜置）

利用顯微鏡技術可以直接觀測PF-MOSHIELD與傳統封堵劑在3#白油中的分散膠體顆粒的大小和形狀，更為直觀地表征封堵劑在油相中的分散穩定性。圖3給出了不同封堵劑在3#白油中在 150℃老化16 h之后的分散情況。可以清晰地看到，油基封堵劑-1在3#白油中分散的膠體顆粒發生顯著的聚集，從而高溫老化后固相顆粒完全沉降在底部；而油基封堵劑-2和油基封堵劑-3在3#白油中分散的顆粒粒徑比較小且分布比較均勻，所以他們在3#白油中的分散穩定性較好，但由于粒徑分布范圍較窄，只能封堵部分微裂縫和孔隙；而高溫老化后，PF-MOSHIELD在3#白油中的分散穩定性比較好，粒徑小的顆粒均勻分散，同時也存在一些粒徑較大的顆粒，且沒有發生聚集。進一步證實了PF-MOSHIELD在3#白油中的分散穩定性較好。

圖3 PF-MOSHIELD與傳統封堵劑在3#白油中在150℃滾動老化16 h之后的顯微鏡照片

2.2.3 軟化點和粒徑分布分析

為了進一步分析抗高溫油基鉆井液封堵劑的性能，對比了PF-MOSHIELD與傳統油基封堵劑的軟化點和粒徑分布范圍。軟化點的測定根據GB/T 4507—999瀝青軟化點測定法（環球法）的工作原理[16]，利用DP90軟化點測定儀測量油基封堵劑的軟化點，并利用馬爾文2000激光粒度分布儀對他們的粒徑分布進一步測試，見表1。由表1可知，PF-MOSHIELD的軟化點最高，為260℃，而其它商業化的封堵劑的軟化點都小于200℃，從而進一步證實了PF-MOSHIELD具有較高的耐高溫性能。PF-MOSHIELD的顆粒粒度分布優于傳統的3種油基封堵劑，主要由于PF-MOSHIELD的主要成分是采用獨特的化學改性劑和生產工藝制備的磺化瀝青、油溶性碳酸鈣和油溶性二氧化硅和取代的苯乙烯丙烯酸酯共聚物，其粒度分布更廣，從溶解的膠體顆粒到與粉碎的瀝青粒子相當大的固體大顆粒，都存在于體系中，顆粒粒度范圍寬，提高了封堵各種不同寬度裂縫的能力。

表1 PF-MOSHIELD與傳統封堵劑的粒徑分布范圍及軟化點數據

2.3 封堵劑PF-MOSHIELD的性能評價

2.3.1 對油基基漿性能的影響

從表2可知，加入不同加量的PF-MOSHILED，經過150℃熱滾16 h后，油基鉆井液的黏度和切力都有所增加，但是增加的幅度不大；破乳電壓也有明顯的提高，說明PF-MOSHIELD的加入有助于提高油基鉆井液的電穩定性。

2.3.2 對油基基漿封堵性能的影響

在油基基漿中分別加入不同濃度的抗高溫油基封堵劑PF-MOSHIELD，150℃熱滾16 h后考察PF-MOSHIELD對封堵效果的影響，測試溫度為 150℃，壓差為13.79mPa，砂盤孔隙度為5 μm，時間為60min，結果見圖4。PF-MOSHIELD的加入對油基基漿滲透封堵效率的影響如圖5所示。

表2 不同加量的PF-MOSHIELD對油基 鉆井液流變性和電穩定性的影響

圖4 PF-MOSHIELD加量對油基基漿PPT濾失量的影響（150℃、16 h）

圖5 PF-MOSHIELD對油基基漿PPT 濾失速率的影響（150℃、16 h）

由圖4可知，在油基基漿中加入2%～3%的PF-MOSHIELD，可明顯減小滲透封堵PPT濾失量，使得基漿的PPT濾失量從22.6mL減少到2mL左右，滲透封堵率大于91%，形成的濾餅較薄并且致密。因此在油基基漿中，PF-MOSHIELD的適宜加量為2%～3%。由圖5可知，加入2%PF-MOSHIELD后，隨著時間的延長，加入PF-MOSHIELD后油基鉆井液的濾失速率顯著減小。經數學模型擬合后，加入PF-MOSHIELD的油基鉆井液，在測試 300min后，其濾失速率小于0.01mL/min，幾乎接近于零。從而表明PF-MOSHIELD能較好地滲入到砂盤中形成“內濾餅”，具有較好的封堵效果[3]。

通過掃描電鏡觀察PF-MOSHIELD封堵前后的砂盤內部微觀結構，進一步證實了其在砂盤內部形成了“內濾餅”，如圖6所示。由圖6可以看出，未封堵的砂盤呈現疏松多孔的結構，而經過2%的PF-MOSHIELD封堵后的砂盤切片掃描電鏡圖像，反映出其孔隙結構相對致密。說明PF-MOSHIELD能在砂盤內形成封堵層，能較好地封堵砂盤內孔隙，達到了封堵及承壓的功效。其原因主要是由于 PF-MOSHIELD中可變形的疏水改性的磺化瀝青和自制的軟顆粒取代的苯乙烯丙烯酸酯共聚物侵入到固體顆粒之間的空隙并在壓差下變形，從而在砂盤中形成了“內濾餅”。

圖6 砂盤封堵前后截面切片的SEM對比

分別考察了PF-MOSHIELD對孔隙度為3、5和10 μm的陶瓷砂盤的封堵效果，結果見圖7。由圖7可以看出，對于油基基漿來說，不同滲透率下測得的PPT濾失量都很大；而加入2%的 PF-MOSHILED，對應的PPT濾失量都顯著降低。說明PF-MOSHIELD能夠封堵多尺度的孔隙，這主要是由于PF-MOSHIELD的粒度分布廣，從溶解的膠體顆粒到與粉碎的瀝青粒子相當大的固體大顆粒，都存在于體系中，顆粒粒徑分布范圍寬，大大提高了封堵各種不同寬度裂縫的能力。

圖7 PF-MOSHIELD對不同孔徑的砂盤的封堵效果

2.3.3 與傳統油基封堵劑封堵性能的對比

固定相同的加量（2%），考察抗高溫油基鉆井液封堵劑PF-MOSHIELD與傳統油基封堵劑的封堵性能，如圖8所示，測試溫度150℃，壓差為13.79mPa，砂盤孔隙度為5 μm。

圖8 不同種類的油基封堵劑對油基 鉆井液PPT濾失量的影響

由圖8可知，加入PF-MOSHIELD的油基鉆井液在150℃熱滾16 h后，其對應的PPT濾失量都顯著小于其它封堵劑對應的PPT濾失量，且其PPT濾失量隨時間的變化呈現為對數的變化規律，證明該類封堵劑能夠在砂盤中除了形成“外濾餅”之外，還能形成“內濾餅”[3]；而加入其他傳統封堵劑的PPT濾失量隨著時間呈現線性的關系，說明傳統的油基封堵劑只能在砂盤表面形成“外濾餅”。這主要是由于傳統的油基封堵劑是隨機分散在油基鉆井液中的，當油基鉆井液在地層的微裂縫中發生濾失時，形成鉆井液固相顆粒隨之嵌入到裂縫中。而PF-MOSHIELD中的主要成分為特殊改性的磺化瀝青和取代的苯乙烯丙烯酸酯的共聚物，這兩類物質具有較長的烷基鏈，穩定分散在油基鉆井液中形成膠體顆粒，在壓差的作用下發生變形參與內濾餅”的形成，如圖9所示。此外，磺化瀝青中也含有少量的磺酸基團，可吸附、包被于帶正電荷的頁巖破裂端面，形成一層“隔離膜”，因此該類封堵劑能夠增強油基鉆井液對地層微裂隙的封堵效果，維持井壁穩定。

圖9 PF-MOSHIELD在油基鉆井液中的封堵作用機理示意圖

3 PF-MOSHIELD的應用

抗高溫油基封堵劑PF-MOSHIELD在南海西部北部灣油田的WZ6-9、WZ12-1等區塊的16口井成功進行了現場應用。該區塊的地層特性為斷層多、段距長、微裂縫發育，坍塌壓力大，極易垮塌。其中在潿洲組泥巖和目的層段流二段，早期使用傳統的油基鉆井液作業曾發生井壁失穩、起下鉆困難和電測遇阻等復雜情況，其主要原因在于早期傳統的油基鉆井液性能不是十分理想，且封堵效果差，難以在泥頁巖近井壁帶形成良好的封堵層，無法阻止鉆井液濾液進入泥頁巖的微裂縫，從而不能有效阻止泥頁巖地層孔隙壓力的傳遞。下面以WZ6-9-A16H1井為例，介紹PF-MOSHIELD的現場應用效果。

WZ6-9-A16H1井采用了中海油服研制的PDFMOM油基鉆井液體系，鉆至井深2030、2667、2903m處進行的短程起下鉆作業均順利。其中進入流一段即2540m后，鉆遇大套頁巖，由于在2440～2658m井段層理和微裂縫發育，補充加入PF-MOSHIELD，維持其在鉆井液中2%的有效含量，鉆至井深3016m中途完鉆循環，直接起完鉆，整個作業過程順利。表3為二開井段的PDF-MOM油基鉆井液性能。由表3可知，鉆進期間鉆井液流變性能穩定，破乳電壓高，乳化穩定性較好，PPT滲透濾失量為1.6～2.4mL；同時該井的鉆井液作業順利，未發現泥巖掉塊，體現了抗高溫油基鉆井液封堵劑PF-MOSHIELD能夠減小泥頁巖中孔隙壓力傳遞、維持井壁穩定和提高作業時效。

表3 WZ6-9-A16H1井二開井段PDF-MOM鉆井液性能

4 結論

1．研發了一種抗高溫油基鉆井液封堵劑，其熱重分解溫度高達378℃，軟化點為260℃，具有較好的熱穩定性；粒徑分布在1～189.02 μm，粒徑分布范圍寬，提高了封堵各種不同寬度裂縫的能力，且其在油相中的分散穩定性較好。

2．與未加入該封堵劑和加入傳統油基封堵劑的油基鉆井液相比，加入PF-MOSHIELD的油基鉆井液的滲透封堵濾失量顯著減小，滲透濾失速率急劇降低，能夠在砂盤內部形成“內濾餅”，從而較好地封堵砂盤內孔隙，達到封堵及承壓的功效。

3．在南海海域WZ6-9、WZ12-1等區塊的應用表明，添加PF-MOSHIELD的油基鉆井液流變穩定，電穩定性提高，減少頁巖中孔隙壓力傳遞效應，能夠滿足層理和微裂縫發育的硬脆性和破碎性地層井壁穩定要求。