硼修飾納米二氧化硅交聯劑研發及性能評價

熊俊杰，李春，楊生文，安琦，于吉，王世華

（中海油能源發展股份有限公司工程技術分公司，天津300452）

目前，中低溫瓜膠壓裂液主要采用有機硼、無 機硼進行交聯，該類交聯劑交聯的瓜膠壓裂液具有耐剪切性能好、熱穩定性能好、交聯時間可控等優點，但是也存在瓜膠用量大、殘渣含量高等問題。隨著納米技術的不斷發展，壓裂液中納米技術的應用也有報道。如Laffitt等[1]使用微乳液聚合法合成了納米交聯劑，研究表明該納米交聯劑由于交聯點位多，在低濃度稠化劑下壓裂液黏度高，但是該納米交聯劑存在合成較復雜、成本較高等問題。筆者首先合成納米二氧化硅，然后進行表面修飾，最后引入交聯基團，研發出了硼修飾納米二氧化硅交聯劑，同時進行了該交聯劑交聯的羥丙基瓜膠壓裂液研究。針對鄂爾多斯盆地某致密砂巖氣藏具有儲層埋藏淺、儲層壓力低、溫度低、低孔低滲等特征，存在壓裂液破膠難度大、壓后返排困難，壓裂液對地層傷害大等問題[2-7]，研發了硼修飾納米二氧化硅交聯劑交聯的羥丙基瓜膠壓裂液。

1 實驗部分

1.1 藥品與儀器

主要藥品：硅酸鈉、鹽酸、乙醇、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、硼酸，以上均為分析純；羥丙基瓜膠、黏土穩定劑、KCl、助排劑、殺菌劑、純堿、低溫激活劑、過硫酸銨、生物酶，以上均為工業品。

主要儀器：Winner802納米激光粒度儀；RS6000旋轉流變儀；JYW-200B自動界面張力儀；巖心流動實驗儀等。

1.2 實驗方法

耐剪切性能、濾失性能、破膠性能，助排性能、防膨性能、巖心基質滲透率損害率等評價，參考SY/T 5107—2016《水基壓裂液性能評價方法》進行。

2 硼修飾納米二氧化硅交聯劑研究

2.1 反應原理

硅酸鈉進行水解制得納米二氧化硅，然后制得的納米二氧化硅與γ-氨丙基三甲氧基硅烷反應，制得表面修飾納米二氧化硅，反應式如下。

表面修飾納米二氧化硅與硼酸進行反應，生成可交聯的硼修飾納米二氧化硅交聯劑，反應式如下。

2.2 合成方法

在裝有攪拌棒、溫度計的燒瓶中，加入60mL乙醇，60mL去離子水，60 g質量分數為 35%的硅酸鈉溶液，3 g γ-氨丙基三甲氧基硅烷，攪拌下滴加稀鹽酸調節pH值至9，升溫至60℃，反應3 h，然后將產物過濾，用去離子水洗滌，無水乙醇洗滌，制得表面修飾納米二氧化硅。

在裝有攪拌棒、溫度計的燒瓶中，加入一定量二甲苯，按一定比例稱取上述制得的表面修飾納米二氧化硅及硼酸，升溫至一定溫度，反應一定時間后，將產物冷卻，過濾，用無水乙醇洗滌，干燥，最終產物即硼修飾納米二氧化硅交聯劑。

2.3 反應條件對納米交聯劑性能影響

采用單因素實驗法分別考察了表面修飾納米二氧化硅/硼酸質量比、反應溫度、反應時間對納米交聯劑交聯瓜膠壓裂液黏度的影響。具體實驗方法為采用合成的納米交聯劑與0.2%羥丙基瓜膠基液進行交聯，在50℃、170 s-1下連續剪切120min，測定壓裂液表觀黏度，實驗數據見表1。

表1 反應條件對納米交聯劑交聯瓜膠壓裂液黏度的影響

由表1可知，表面修飾納米二氧化硅、硼酸質量比增大，反應溫度升高，反應時間延長，壓裂液黏度均先升高后又降低。最終確定反應條件為：表面修飾納米二氧化硅與硼酸的質量比為30，反應溫度90℃，反應時間5 h，所得納米交聯劑交聯0.2%羥丙基瓜膠黏度為75.323mPa·s。

2.4 硼修飾納米二氧化硅交聯劑性能評價

2.4.1 粒徑分析

圖1為納米交聯劑粒徑分析。由圖1可知，納米交聯劑粒徑呈正態分布，分布范圍為2～25 nm，粒徑主要分別在7～11 nm，占68%。

圖1 硼修飾納米二氧化硅交聯劑粒徑分析結果

2.4.2 不同交聯劑凍膠耐剪切性能

分別采用0.07%自制納米交聯劑、0.3%常規有機硼交聯劑、0.03%無機硼交聯劑與0.2%羥丙基瓜膠基液進行交聯，在50℃、170 s-1下連續剪切120min，測定表觀黏度隨時間變化，實驗結果見圖2。

圖2 不同交聯劑壓裂液凍膠耐剪切性能

結果表明，納米交聯劑交聯羥丙基瓜膠壓裂液黏度一直高于無機硼和有機硼交聯劑；連續剪切120min后，納米交聯劑交聯羥丙基瓜膠壓裂液黏度為75.323mPa·s，無機硼交聯劑與有機硼交聯劑交聯瓜膠壓裂液黏度分別為36.235mPa·s、55.163mPa·s，說明納米交聯劑交聯羥丙基瓜膠壓裂液耐剪切性能優于常規有機硼和無機硼交聯劑交聯的羥丙基瓜膠壓裂液。這是因為納米交聯劑分子空間尺寸比無機硼、有機硼交聯劑分子空間尺寸大，交聯點位多，從而有效提高了交聯效率，所以在羥丙基瓜膠濃度相同下，納米交聯劑交聯瓜膠壓裂液黏度更高。即在相同溫度下，達到相同黏度情況下，納米交聯劑比無機硼、有機硼交聯劑所需羥丙基瓜膠濃度低。

2.4.3 交聯凍膠耐溫性能

采用0.07%自制納米交聯劑與0.2%羥丙基瓜膠基液進行交聯，分別在50、60、70、80℃，170 s-1下連續剪切120min，壓裂液表觀黏度均大于50mPa·s，說明0.2%羥丙基瓜膠基液與硼修飾納米二氧化硅交聯劑交聯的凍膠耐溫耐剪切性能良好，實驗結果見圖3。

圖3 自制納米交聯劑交聯瓜膠壓裂液凍膠耐溫性能

3 壓裂液性能評價

3.1 壓裂液配方

通過優選羥丙基瓜膠、黏土穩定劑、KCl、助排劑、殺菌劑、純堿、低溫激活劑、過硫酸銨、生物酶得到30～120℃壓裂液配方：（0.2%～0.25%）羥丙基瓜膠+0.1%殺菌劑+0.5%KCl+0.5%黏土穩定劑+0.3%助排劑+0.08%純堿+0.02%納米交聯劑+（0.02%～0.1%）低溫激活劑+（0.02%～0.08%）過硫酸銨+（5～50）mg/L生物酶。

3.2 壓裂液性能評價

3.2.1 耐剪切性能

圖4為羥丙基瓜膠濃度為0.25%時，壓裂液在120℃，170 s-1下連續剪切120min，黏度在50mPa·s以上，說明壓裂液具有良好的耐剪切性能。

圖4 120℃下壓裂液耐剪切性能

3.2.2 破膠性能

常用的破膠劑有過硫酸鹽，如過硫酸銨（APS）、過硫酸鉀等。壓裂液的破膠速率取決于過硫酸銨的分解速率，在溫度較低時，過硫酸銨分解速度較慢，降低壓裂液的破膠速率[8-10]。表2為溫度對過硫酸銨分解常數影響數據。由表2看出，過硫酸銨在70℃下半衰期為8.25 h，60℃下半衰期為38.5 h，所以當溫度較低時，需要在壓裂液中加入低溫激活劑或生物酶，提高過硫酸銨的破膠速率。由表3可知，壓裂液低溫激活劑濃度為0.02%、生物酶加量20mg/L、溫度50℃、APS加量0.05%下，破膠時間120min，壓裂液破膠液黏度為1.65mPa·s，破膠徹底。

表2 溫度對過硫酸銨分解常數的影響

表3 壓裂液破膠性能（50℃）

3.2.3 壓裂液對巖心基質滲透率的傷害

壓裂液瓜膠濃度為0.20%～0.25%，瓜膠濃度越低，對地層傷害越小[11-13]。為了評價壓裂液對巖心基質滲透率的傷害性能，選取天然巖心進行傷害實驗，實驗結果見表4。

表4 壓裂液對巖心基質滲透率損害率

由表4可知，壓裂液破膠液對巖心基質滲透率損害率為9.82%～14.86%，遠低于水基壓裂液通用技術要求的小于30%，說明壓裂液具有低傷害的特點。

3.2.4 壓裂液其他性能評價

取壓裂液破膠后的破膠液，測定破膠液的防膨性能、表/界面張力、殘渣含量分別為89.8%、22.77/0.92mN/m、145.3mg/L，壓裂液的各項性能良好。

4 結論

1.以表面修飾納米二氧化硅、硼酸為原料合成硼修飾納米二氧化硅交聯劑，最佳合成條件是表面修飾納米二氧化硅與硼酸的質量比為30，反應溫度90℃，反應時間5 h，所得納米交聯劑交聯0.2%羥丙基瓜膠壓裂液在50℃、170 s-1下連續剪切120min，黏度為75.323mPa·s；納米交聯劑粒徑主要分布在7～11 nm。

2.在低濃度瓜膠下，硼修飾納米二氧化硅交聯劑交聯瓜膠壓裂液黏度高于無機硼、有機硼交聯劑交聯瓜膠壓裂液黏度。這是因為納米交聯劑分子空間尺寸比無機硼、有機硼交聯劑分子空間尺寸大，交聯點位多，從而有效提高了交聯效率，所以在羥丙基瓜膠濃度相同下，納米交聯劑交聯瓜膠壓裂液黏度更高。

3.研究了硼修飾納米二氧化硅交聯劑瓜膠壓裂液，壓裂液在30～120℃下耐剪切性能良好、破膠性能、防膨性能、助排性能良好，壓裂液破膠液對巖心基質滲透率損害率為9.82%～14.86%，基質滲透率損害率低，滿足壓裂施工要求。