一種新型超深水低溫早強劑

田野，符軍放，宋維凱，項先忠

（中海油田服務股份有限公司油田化學研究院，河北燕郊065201）

目前中海油在中國南海已經鉆探開發多口深水與超深水井，水深最深超過2000m，海底溫度可低至3℃[1-2]。對于深水表層井段固井，低溫延緩了油井水泥的水化，影響了水泥石抗壓強度發展；同時隨著水深的增加，地層的破裂壓力梯度在降低，致使破裂壓力梯度和地層孔隙壓力梯度之間的窗口較窄，為了防止井漏，通常深水表層固井選用低密度水泥漿體系[3]，這更加給水泥石的強度發展帶來影響，因此常需要使用早強劑來提高水泥的水化速度，改善低溫下水泥石強度發展狀況。常用的油井水泥早強劑主要有氯化鈣，以及一些有機物和無機鹽，如有機醇胺、硫酸鹽、甲酸鹽等[4-5]，目前中海油深水固井用低溫早強劑為PC-DA92S和PCDA93L[2]，但是這些早強劑面對超低溫，增強效果并不理想。為解決超深水超低溫條件下的固井難題，研發出新型超深水低溫早強劑ACC與NS，并對其在低溫下的性能進行了研究。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與儀器

API G級水泥，人造玻璃微珠PC-P62，低密度增強劑PC-BT1，降失水劑PC-G80L，防竄增強劑PC-DA34L，消泡劑PC-X60L，深水早強劑PCDA92S和PC-DA93L；超深水低溫早強劑ACC與NS為實驗室自制：四水硝酸鈣，五水偏硅酸鈉以及水溶性聚合物；硫酸鈉，納米級二氧化硅以及偏高嶺土。

符合API標準的配漿設備及實驗模具，沈陽金歐科公司勻加荷壓力試驗機，美國TA公司TAM air水化熱分析儀，以及美國Chandle公司5265型超聲波強度分析儀。

1.2 早強劑的制備

1）ACC的制備。ACC是一種混合溶液，由納米級水化硅酸鈣晶種（C—S—H晶種）和三乙醇胺按照一定比例復配而成[6]。采用沉淀法制備C—S—H晶種，先分別配制一定濃度的硝酸鈣溶液和硅酸鈉溶液，然后分別滴加于含有一定濃度的水溶性聚合物溶液中，在高速攪拌及低溫條件下，制備出晶種，最后將一定量的三乙醇胺加入溶液中，攪拌均勻后制得ACC成品。

2）NS的制備。NS是一種固體混合材料，由硫酸鈉、納米級二氧化硅按照一定比例混合 而成。

1.3 實驗方法

①配漿：根據API R10B標準配制水泥漿，水泥漿采用人造玻璃微珠低密度體系，水泥漿密度為1.4g/cm3。②強度測試：對水泥漿進行不同溫度、不同齡期的養護，獲得水泥石后進行機械抗壓強度測試；以及采用超聲波強度分析儀監測水泥石在不同齡期的超聲波強度及靜膠凝強度。③水化熱實驗：使用水化熱分析儀對水泥漿水化過程中的放熱情況進行監測。

2 結果與討論

2.1 ACC對水泥石強度的影響

將早強劑ACC按照不同比例加入1.4g/cm3低密度水泥漿基礎配方中，并測試15℃下水泥漿的24 h抗壓強度，實驗結果見圖1。從圖1中可以看出，隨著ACC加量的增加，水泥石抗壓強度逐漸增大，說明ACC能夠促進水泥石的強度發展；ACC加量超過6%后，強度增加趨勢放緩，最終8%加量比6%加量強度只增加了0.1mPa。因此，確定ACC的最佳加量為8%。

圖1 ACC加量對水泥石24 h抗壓強度的影響（15℃）

分別對空白樣、ACC加量4%與8%的水泥漿試樣測試15℃的超聲波強度，結果如圖2所示。從圖2可以看出，隨著ACC加量的增加，同樣的養護時間下水泥石強度更高，水泥漿強度發展更快。

圖2 ACC加量對水泥石超聲波強度的影響（15℃）

2.2 NS對水泥石強度的影響

將NS按照不同比例加入1.4g/cm3低密度水泥漿基礎配方中，并測試15℃下水泥漿的24 h抗壓強度，如圖3所示，隨著NS加量的增加，水泥石強度先增加后降低，當NS加量為3%時，強度最高。因此NS的最佳加量為3%。

圖3 NS加量對水泥石24 h抗壓強度的影響（15℃）

2.3 低溫強度對比

低溫早強劑ACC與NS都能提高水泥石的抗壓強度，按照2種材料的最佳加量將其復配使用，分別在3℃、10℃和15℃下考察2種材料對水泥石抗壓強度的影響，并與原有的深水低溫早強劑PC-DA92S和PC-DA93L進行性能對比，水泥漿體系密度為1.4g/cm3，結果如表1所示。

表1 早強劑低溫性能評價

在3℃的低溫下，未加入早強劑的水泥漿強度發展非常緩慢，24 h抗壓強度為0，加入早強劑能夠有效提高水泥石在低溫下的強度；從3個溫度的強度數據來看，早強劑性能排序：ACC+NS＞ACC＞DA92+93＞空白；原有早強劑PC-DA92S和PCDA93L能夠提高水泥石的24 h強度，而對48 h強度提升有限；單獨加入ACC的水泥石強度已經超過原有早強劑，而ACC與NS復配使用對比ACC單獨使用，24 h強度略有提高，48 h強度提高明顯。因此，ACC與NS復配使用能夠有效提高水泥石在低溫下的強度。

在15℃下分別對空白樣、原有早強劑PCDA92S+PC-DA93L（簡寫為DA92/93）、新型早強劑ACC+NS進行超聲波強度和靜膠凝強度測試，結果如圖4和圖5所示。由圖4可知，添加ACC+NS的配方相比原有早強劑和空白配方，起強度時間明顯縮短，水泥石強度發展速率得到明顯的提升。在圖5的靜膠凝強度發展曲線中可以看出，ACC與NS的加入，同樣有助于靜膠凝強度的發展。靜膠凝過渡時間見表2，ACC與NS能夠明顯縮短水泥漿的靜膠凝過渡時間，提高了水泥漿的防竄性能。

圖4 水泥石超聲波強度發展曲線（15℃）

圖5 水泥石靜膠凝強度發展曲線（15℃）

表2 早強劑對靜膠凝過渡時間的影響（15℃）

2.4 水化熱分析

在15℃下，考察不同早強劑加入水泥漿中的水化熱和水化速率，結果分別見圖6和圖7。從圖6可知，加入ACC和NS的水泥樣，相比原有早強劑和空白樣，水泥水化放熱量明顯增加，說明ACC與NS加速了水泥的水化反應，具有明顯的促凝和增加強度作用。從圖7可知，ACC與NS的加入略微延長了水泥水化的誘導期，但是加速期曲線明顯趨于陡峭，顯著提高了熱流曲線的峰值。上述熱流曲線特征說明，ACC與NS提高了水泥水化反應速率，使強度發展更快。

圖6 水泥漿水化放熱曲線（15℃）

圖7 水泥水化放熱速率曲線（15℃）

2.5 作用機理

原有早強劑PC-DA92S與PC-DA93L的主要有效成分為混合硫酸鹽與三乙醇胺，是常見的油井水泥早強劑材料，ACC的主要作用成分為C—S—H 晶種和三乙醇胺，NS是硫酸鈉和納米二氧化硅的混合物，新舊早強劑的主要差別在于C—S—H晶種、納米二氧化硅以及C—S—H晶種能夠與三乙醇胺和硫酸鈉產生疊加效應，共同起到增強作用。

根據王政[7]等人的研究，C—S—H晶種摻入到水泥中，C—S—H水化產物凝膠在晶種上不需成核，立即在晶種上成長，同時晶種表面含有大量的斷鍵和結構缺陷，有很好的吸附作用，成核和吸附的雙重作用，改變了水泥的水化進程，緩解了原始礦物界面高濃度的屏蔽效應及結晶壓力，使水化產物在整個體系中同步均勻彌散生長，獲得致密均勻的水泥石結構。

三乙醇胺是一種常用早強劑，李獻民[8]等人認為：水泥顆粒表面最先水化形成C—S—H膜，一定程度上阻礙了水泥顆粒內部與水的接觸，以至于水化作用越來越慢，而三乙醇胺具有乳化作用，能夠吸附在水泥顆粒表面，形成一層帶有電荷的親水膜，阻礙了水泥粒子的凝聚，產生懸浮穩定效應，同時降低溶液表面張力，使水泥顆粒更加完善地與水接觸，進而促進了水泥顆粒的水化。

硫酸鈉是硫酸鹽早強劑中應用最廣泛的一種外加劑，它能夠與氫氧化鈣反應，降低水泥水化產物中氫氧化鈣的濃度，加速硅酸三鈣的水化反應，促進鈣釩石的生成，從而提高水泥石的強度。

納米二氧化硅顆粒表面存在高活性的不飽和鍵≡Si—O—和≡Si—，水化初期與氫氧化鈣迅速反應生成小粒徑的C—S—H凝膠，該凝膠可作為水化反應的成核活化點，使水化產物直接在納米顆粒表面持續生長，促進水泥的水化，使早期強度顯著提高[9-11]。

3 現場應用

新型早強劑在中國南海超深水井WN-XX井中成功應用，固井質量優良。WN-XX井參數：水深為2400m；循環溫度為14℃，靜止溫度為27℃；作業類型：φ508mm表層套管固井；水泥漿密度為1.9g/cm3，使用海水配漿；水泥漿配方為G級水泥+4.5%C-FL84+4%ACC+2%NS+1%C-F42+0.4%PC-X60L+海水，性能見表3。從表3可知，在流變性和稠化時間滿足性能要求的前提下，14℃的24 h抗壓強度超過2000 psi。圖8為水泥石在14℃的強度發展曲線。

表3 水泥漿性能

圖8 水泥石超聲波強度發展曲線（14℃）

由圖8可以看出，水泥石3 h起強度，并且強度發展迅速，滿足深水固井的強度需求。

4 結論

1.ACC與NS的最佳加量分別為8%和3%；ACC與NS能夠在低溫下加快水泥水化反應速率，提高水泥石的強度；ACC與NS能夠縮短靜膠凝過渡時間，提高水泥漿防竄能力。

2.ACC與NS在超深水井WN-XX中成功應用，效果良好。