羊毛/鐵配合物非均相芬頓反應光催化劑的制備及其應用性能

崔桂新， 董永春， 王 鵬

(1. 天津工業大學 紡織科學與工程學院， 天津 300387； 2. 中紡院(浙江)技術研究院有限公司，浙江 紹興 312071； 3. 天津工業大學 先進紡織復合材料重點實驗室， 天津 300387)

我國是世界上最大的毛制品生產國和消費國，同時也是廢棄羊毛資源大國。一般而言，廢棄羊毛主要來源于3個方面：1)不能或難于紡織加工的羊毛，如粗毛、死毛和異質毛等；2)毛紡加工中產生的廢棄物和下腳料等；3)廢舊紡織品如穿舊的服裝、舊地毯和裝飾品等。據不完全統計，我國每年家庭廢棄和在生產環節產生的邊角料等羊毛紡織品合計超過數十萬噸[1]，但只有少量得到循環再利用，其他都作為垃圾進行了填埋，既給企業帶來了沉重負擔，又對環境造成很大危害[2]，因此，廢舊羊毛制品的綜合利用成為目前紡織工業可持續發展的重要課題之一。

當前關于廢棄羊毛的回收再利用技術主要包括物理技術和化學技術，其中物理回收技術通常是首先將廢舊羊毛紡織品通過剝色、開松和梳理等處理得到再生毛纖維，然后再制成毛氈、非織造布和復合材料等[3-5]；化學回收技術一般是通過氧化還原反應等將羊毛溶解制得羊毛角蛋白溶液或粉末，然后提純利用或用于再生紡絲[6-8]。這些回收技術大都存在加工工藝復雜，或需要特殊設備，易導致二次污染等問題。

本文選擇直徑和鱗片結構不同的3種羊毛模擬不同來源的廢棄羊毛，將其分別與Fe3+進行配位反應制備羊毛/鐵配合物，考察羊毛纖維直徑和鱗片結構對配位反應的影響。然后將其作為非均相芬頓(Fenton)反應光催化劑應用于有機染料降解反應中，重點研究羊毛直徑和鱗片結構特性對其催化性能的影響，這不僅為廢棄羊毛制品的利用提供新技術，而且可通過以廢治廢達到資源利用和保護環境的目的。

1 實驗部分

1.1 材料與試劑

三氯化鐵、過氧化氫(質量分數為30%)、丙酮、鹽酸(質量分數為36.5%)和氫氧化鈉，均為分析純，購于天津市科密歐化學試劑有限公司。活性紅195為偶氮型染料，其化學結構見文獻[9]，天津三環化學有限公司。本文選擇3種不同直徑和鱗片厚度的羊毛分別命名為wool-1、wool-2和wool-3，均為市購。

1.2 實驗儀器

S-4800型掃描電子顯微鏡(日本Hitachi公司)；VISTA-MPX型電感耦合等離子體發射光譜儀(美國Varian公司)；V-1200型分光光度計(上海美譜達儀器有限公司)；SHY-2型旋轉水浴恒溫振蕩器(上海君竺儀器制造有限公司)；UV-A型紫外光輻照計和FZ-A型可見光輻照計(北京師范大學光電儀器廠)；光化學反應器(專利號：03275610.0)，實驗室自制。

1.3 實驗方法

首先將羊毛分別經蒸餾水和丙酮超聲處理，以去除其表面雜質。根據GB/T 14593—2008《山羊絨、綿羊毛及其混合纖維定量分析方法：掃描電鏡法》對羊毛進行采樣，然后在環境相對濕度低于70%、溫度為(20±5 ℃)的條件下，借助掃描電鏡觀察其形貌，選取約120根纖維，測定并計算其平均直徑。此外，根據GB/T 14593—2008測定羊毛的平均鱗片厚度。其中掃描電鏡的工作條件為：加速電壓5～20 kV，束流小于5.0×1010A。3種不同直徑和鱗片厚度的羊毛測試結果如表1所示。

表1 3種羊毛的平均直徑和鱗片厚度Tab.1 Average diameter and scale thickness of three wool fibers μm

1.3.1 羊毛/鐵配合物制備方法

分別將3種1.0 g羊毛置于100 mL不同濃度的FeCl3水溶液中，在一定溫度以及持續攪拌條件下使二者發生配位反應，待反應完成后將其取出并充分水洗。隨后在50 ℃真空干燥得到羊毛/鐵配合物(wool-Fe)。最后根據文獻[9]所述方法計算wool-Fe中的Fe3+配合量(QFe)。

1.3.2 wool-Fe的催化活性測定方法

將3種0.50 g的wool-Fe分別置于100 mL含有濃度為0.05 mmol/L的活性紅195和3.0 mmol/L的H2O2混合水溶液中，并調節其pH值。然后將此溶液置于光化學反應器中，在室溫和不同輻射光條件下進行染料氧化降解反應。同時根據文獻[9]所述方法計算反應過程中染料的脫色率D(%)。

2 結果與討論

2.1 羊毛/鐵配合物的影響因素分析

2.1.1 Fe3+初始濃度的影響

Fe3+初始濃度(CFe,0)對wool-Fe表面QFe的影響如圖1所示。

圖1 3種羊毛與Fe3+配位反應過程及CFe,0對QFe值的影響Fig.1 Coordination reaction of three wool fibers with Fe3+ and effect of CFe,0 QFe value.(a) wool-1; (b) wool-2; (c) wool-3; (d) Effect of CFe,0 on QFe value

圖1(a)～(c)顯示，隨著反應時間的延長，3種wool-Fe的QFe值顯著提高，這意味著在反應過程中更多的Fe3+與羊毛之間發生反應而被固定于羊毛纖維表面。這是因為羊毛是通過二硫鍵將多種α-氨基酸剩基交聯構成天然高分子化合物[10]，其中的二硫鍵、氨基和羧基作為配位基團可與Fe3+、Cu2+等過渡金屬離子發生配位反應而形成羊毛金屬配合物[11-13]。需要說明的是，相同條件下隨著CFe,0值的增大，QFe值逐漸升高，這說明提高反應體系中Fe3+的初始濃度可促進其與羊毛之間配位反應的發生。這主要是因為體系中Fe3+的增多可促進其向羊毛表面擴散，使Fe3+與纖維表面的配位基團接觸概率增加，從而使得更多的Fe3+與羊毛發生配位反應。此外，發生配位反應后wool-1和wool-2的QFe值在 60 min 時不再顯著變化，意味著其與Fe3+的配位反應在80 min左右即平衡，而wool-3的配位反應達到平衡的時間長達120 min左右。更重要的是，圖1(d)顯示wool-3-Fe在平衡時的QFe值(QFe-e)明顯高于其他2種配合物，這主要與wool-3具有更薄的鱗片層有關。其原因可解釋為鱗片由致密的角質細胞構成，對小分子化合物向纖維內部滲透具有抑制作用[14]，且鱗片層越厚，這種抑制作用越強，阻礙Fe3+與纖維分子結構中氨基等配位基團的反應，使得Fe3+與羊毛發生配位反應更易達到平衡，因此，Fe3+更易于向具有更薄鱗片層的wool-3內部滲透和反應，較難達到反應平衡，導致更多的Fe3+被固定于纖維表面。

2.1.2 反應溫度對配位的影響

分別將1.0 g的3種不同直徑和鱗片結構的羊毛浸入不同溫度的Fe3+水溶液中進行配位反應，當反應平衡時測定所得3種wool-Fe的QFe值，其結果如圖2所示。

圖2 反應溫度對配合物QFe值的影響Fig.2 Effect of reaction temperature on QFevalue of complexes

從圖2可以發現，3種Fe-wool的QFe值隨著反應溫度的提高幾乎呈線性增加，說明升高反應溫度有利于配位反應的進行。在配位反應中溫度升高會加速Fe3+在水溶液中的不規則運動，使其與羊毛接觸機會增加，有利于Fe3+與纖維分子結構中的氨基、羧基以及二硫鍵等配位基團進行反應。另外，溫度升高會使羊毛表面鱗片層發生顯著溶脹，從而導致纖維內部更多的配位基團暴露，同時也增加了Fe3+向其內部的移動速率，促進二者之間的反應，使得wool-Fe的QFe值逐漸增大。需要注意的是，在相同溫度時，wool-3-Fe表面的QFe值明顯高于其他2種配合物。這表明鱗片層較薄的羊毛與Fe3+的配位反應能力更高。此外，盡管wool-1的直徑明顯細于wool-2，且具有相似的鱗片層厚度，但其相應配合物的QFe值并沒有明顯提高，這說明羊毛直徑對羊毛和Fe3+之間的配位反應性能影響不大。

2.2 羊毛與Fe3+的配位反應模式

一般而言，Fe3+與羊毛之間的配位反應可表現為羊毛對Fe3+的吸附過程。為考察二者之間的配位模式，運用Lagergren準二級吸附動力學方程[15]處理圖1(a)～(c)中數據，得到Fe3+配位過程中的動力學參數，結果如表2所示。

表2 不同羊毛與Fe3+配位反應的準二級動力學參數Tab.2 Pseudo second-order adsorption kinetic model parameters for coordination of different wool with Fe3+

從表2可以看出，在不同CFe,0的條件下，準二級吸附動力學方程的R2均高于0.93，這表明Fe3+與 3種羊毛的配位反應過程均可使用準二級動力學方程進行描述，且羊毛對Fe3+的吸附為化學吸附。值得說明的是，在相同CFe,0條件下，wool-1和wool-2具有相近的Qe值，但都顯著低于wool-3的Qe值，這證明鱗片厚度仍然是決定羊毛與Fe3+配位反應的主要因素。另外，wool-3的一級反應動力學常數k值也遠低于其他2種羊毛，說明其與Fe3+配位反應速度較慢，達到平衡時間會更長，這與上述結論是一致的。

2.3 3種羊毛鐵配合物光催化性能的比較

2.3.1 催化作用的判定

將0.50 g的3種羊毛及其鐵配合物(QFe值約為0.67 mmol/g)分別浸入100 mL含濃度為 0.05 mmol/L的活性紅195和3.0 mmol/L的H2O2混合水溶液中，使染料發生氧化降解反應，反應過程中染料脫色率(D)隨時間的變化規律如圖3所示。

圖3 不同wool-Fe存在時染料的脫色率變化Fig.3 Changes in decoloration ratio of dye in presence of different wool-Fe complexes

由圖3可知，未經配位反應的3種羊毛 40 min 時染料的脫色率不足3%。這主要歸因于羊毛對活性紅195的有限吸附作用。而wool-Fe的脫色率均隨著氧化反應的進行明顯提高，在40 min時其脫色率均超過80%，說明3種wool-Fe均可顯著催化染料發生氧化反應。這是因為光輻射條件下wool-Fe能夠使吸附于表面的H2O2通過非均相類芬頓(Fenton)反應[12]分解，從而產生大量氫氧自由基(·OH)，這些·OH能夠攻擊水溶液中的染料分子，并能夠使吸附于羊毛表面的染料分子發生氧化降解反應，最終轉化為水和二氧化碳[12]。另外，光輻射條件下吸附在wool-Fe表面的染料分子被激發而釋放電子，而其表面的Fe3+能夠接受激發態染料分子釋放出的電子，從而轉化為Fe2+，加快了Fe3+與Fe2+的循環效應，進一步推動體系中H2O2分解生成更多的·OH，加快染料氧化降解。這個過程可使用反應式(1)～(4)描述[12]。

(1)

(2)

(3)

·OH+染料+(染料)→中間產物→

H2O+CO2

(4)

從圖3還可知，在相同反應時間條件下，wool-1-Fe的脫色率最高，說明在染料氧化降解反應過程中，wool-1-Fe比其他2種配合物顯示出更加優異的光催化作用，這主要與其具有更細的纖維直徑，比表面積較大有關。

2.3.2 配合物QFe值的影響

分別將具有不同QFe值的3種wool-Fe浸入含有H2O2的活性紅195水溶液中，進行氧化降解反應，測定反應40 min時染料的脫色率D40，結果如圖4 所示。

圖4 QFe值與D40值之間的關系Fig.4 Relationship between QFe and D40 values

由圖4可知，D40值均隨著QFe值的增加而顯著升高。當QFe值達到0.5 mol/g時，D40值的增加變得不明顯。這表明wool-Fe表面Fe3+的增加能夠明顯促進其催化作用。這主要歸因于Fe3+含量的升高會使得催化劑表面活性位點增加，從而使更多H2O2分子被吸附分解，并產生更多的·OH，導致更多染料降解。值得說明的是，QFe值相同時，直徑更細的 wool-1-Fe 表現出更強的催化作用，但當QFe值超過0.5 mol/g后，三者的催化性能較為接近，直徑之間的差別對其催化性能的影響變得不顯著。

2.3.3 反應體系pH值影響

分別將3種wool-Fe(QFe=0.70 mmol/g)置于具有不同pH值的100 mL濃度為0.05 mmol/L的活性紅195和3.0 mmol/L的H2O2混合水溶液中進行氧化降解反應，測定反應40 min時的D40，結果如圖5 所示。可知，3種wool-Fe的D40值隨pH值的升高而逐漸下降。這說明3種wool-Fe在偏酸性條件下有利于其發揮更加優異的催化作用，而堿性介質會導致其催化性能顯著下降。其主要原因是在堿性環境中不利于類Fenton反應的發生，體系中所產生的·OH數量減少[12]；另外，堿性環境會導致H2O2分子過快分解，也不利于·OH的產生；而且當pH值升高至堿性時，配合物表面的Fe3+易與水溶液中的OH-生成不溶性沉淀FeOH，導致催化劑失活。值得注意的是，堿性條件下wool-1-Fe、wool-2-Fe和wool-3-Fe的D40值分別為60.98%、33.83%和50.9%，這意味著使用纖維直徑越細或鱗片層更薄的羊毛所制備的配合物，具有更好的pH值適應性。

圖5 體系pH值對D40值的影響Fig.5 Effect of pH on D40 values

2.3.4 輻射光的影響

分別將3種wool-Fe(QFe=0.70 mmol/g)置于100 mL含有濃度為0.05 mmol/L的活性紅195和3.0 mmol/L的H2O2混合水溶液中，通過變換反應器中光源以改變氧化反應體系的光輻射強度，比較在不同輻射光強度條件下三者的催化性能，結果如圖6所示。

注：A為可見光(400～1 000 nm)光強度為9.165 mW/cm2，紫外光(365 nm)光強度為0.465 mW/cm2；B為可見光(400～1 000 nm) 光強度為2.785 mW/cm2，紫外光(365 nm)光強度為0.605 mW/cm2。圖6 不同輻射光條件下的D40值變化Fig.6 Changes in D40 values under different irradiation

從圖6可以發現，3種wool-Fe在暗態時D40值均低于20%，說明三者的催化作用很弱。當體系中引入輻射光時，D40值明顯提高并隨紫外光強度的提高而進一步升高，這說明wool-Fe的催化性能主要依賴于輻射光。其主要原因是wool-Fe對紫外光以及可見光有較好的吸收性[12]，這能夠加速類Fenton反應的發生，使得H2O2快速分解并推動纖維表面的Fe3+/Fe2+的轉化以產生更多的·OH。除此之外，光輻射也有利于吸附于wool-Fe表面的染料分子被激發而釋放電子，從而加快Fe3+與Fe2+的循環轉化效應。需要說明的是，3種wool-Fe的催化作用變化趨勢并未發生顯著變化。

3 結 論

1)具有不同直徑和鱗片結構的羊毛都可與水溶液中的Fe3+發生配位反應并形成羊毛/鐵配合物。體系中Fe3+濃度的增加以及反應溫度的提高均有利于其與羊毛配位反應的進行，獲得具有更高鐵離子配合量的羊毛/鐵配合物。相較于直徑，羊毛的鱗片層對其與Fe3+反應影響更顯著，具有較薄鱗片層的羊毛更易于與Fe3+反應，制備含有更高鐵離子配合量的羊毛/鐵配合物。

2)羊毛與Fe3+的配位反應模式符合Lagergren準二級動力學方程，表現為羊毛對Fe3+的化學吸附作用。在相同條件下具有較薄鱗片層的羊毛與Fe3+配位反應速度較慢，達到平衡時間會更長。

3)3種羊毛/鐵配合物對染料的氧化降解反應都表現出顯著的光催化作用，并且鐵離子配合量和輻射光強度的提高均能夠增加其光催化性能，促進染料的氧化分解，但堿性環境會導致其光催化性能明顯下降。羊毛直徑比鱗片層對其與Fe3+所形成配合物的光催化性能影響作用更大，使用直徑較細的羊毛所制備的配合物表現出更強的催化作用以及pH值適應性，因此，不同來源的廢棄羊毛都可用來制備羊毛/鐵配合物光催化劑，用于染料廢水的深度凈化處理，通過以廢治廢達到資源利用和保護環境的目的。