改性芳綸與環氧樹脂復合體的制備及其防刺性能

莊 群， 張 飛， 杜兆芳， 姜 華

(1. 安徽農業大學 輕紡工程與藝術學院， 安徽 合肥 230036； 2. 蘇州高甲防護科技有限公司， 江蘇 蘇州 215000)

隨著人們對生活品質要求的不斷提高，對其自身安全與健康也更加重視[1],普通紡織品已無法滿足人們的多元需求，這就對紡織品的安全、防護性能提出了更高的要求，因此，具備防護功能織物的應用領域越來越多[2]。我國對于防刺材料的研究現在主要還是集中在軍用、警用領域[3]，并且也有了一些比較理想的成果。而對應用于民用領域的防刺材料的研究并不多見[3-4]，漁民、司機和某些特殊行業工作人員的人身防護經常被忽視[4]。芳綸是高性能個人防護織物中應用最廣的纖維之一[1]，尤其是芳綸1414[5]，具有高拉伸強度、高模量、耐沖擊等系列優良特性[6-7]，廣泛應用于防彈材料、個體防護服(如消防、石油、鋼鐵防護服)以及軍事防護等領域。但是，芳綸1414 存在紡織可加工性能差、染色困難等缺點[8]，且單純采用芳綸1414織物來直接作為柔性防刺材料，其防刺效果并不理想。隨著芳綸1414 的國產化，基于芳綸復合材料面料的防護服呈現出快速發展的勢頭，采用復合的方法，不僅可保留芳綸1414本身高強、高韌性的特點，還能展現樹脂基體力學強度高的特點[9]，得到具有綜合性能的防護面料，同時還能降低成本。雖然芳綸1414具有優異的力學性能，但因其化學分子鏈是剛性結構，表面缺乏活性官能團，芳綸1414難以與基體產生較強的作用力。為解決這個問題，增強復合材料界面的黏結強度，以便吸收沖擊能量，從而獲得具有防刺功能的防護材料，就必須對芳綸1414織物進行表面處理。

芳綸的改性總體可分為化學改性[9-10]和物理改性[10-11]2類：化學改性是通過硝化、還原等化學反應，將羥基、羧基等極性基團引入，依靠化學鍵合或極性作用使纖維與樹脂基體黏結，從而提高黏結強度[11]；物理改性主要依靠高能射線或粒子，使纖維表面被刻蝕，增加纖維表面的自由能，改善纖維表面綜合性能，同時還有可能在纖維表面引發接枝反應，提高纖維與基體之間的黏結強度[11-13]。具體方法包括等離子體處理、高能電子束、Y射線照射等[11]。其中，國內外對等離子體表面處理技術的研究較多。文獻[11-12]介紹了一種氧氣氣氛下芳綸的等離子體處理技術，當真空度小于10 Pa，在200 W功率下處理芳綸7 min時，其改性效果較優異。研究發現，選擇合適的等離子體表面處理技術工藝，可有效改善芳綸表面綜合性能，提高復合材料界面黏結強度，且操作簡單易控。

本文旨在開發一種可供民用的芳綸與環氧樹脂復合防刺材料。首先采用氧等離子體處理技術改性芳綸1414織物，使其產生活性基團，改善表面性能；進而選用E44環氧樹脂作為基體材料，利用平板硫化機將二者復合。E44環氧樹脂屬于熱固性樹脂，其物理力學性能好，強度高，安全無毒，不易導電，也不易被腐蝕，與芳綸1414 織物的復合可大大提升防護面料的防刺性能。通過防穿刺效果、透氣率及拉伸強度測試，分析復合材料防刺性能的提升效果。

1 試驗部分

1.1 試驗材料與設備

材料：芳綸1414平紋織物(線密度為333 tex，宜興騰碳纖維材料有限公司)；E44型環氧樹脂、EP型環氧固化劑(湖南把兄弟新材料股份有限公司)；環氧樹脂增韌劑(金虹膠業)；丙酮(西隴化工股份有限公司)；去離子水(實驗室自制)。

設備：PC-XLW(L)型電子織物強力儀(濟南蘭光機電技術有限公司)；X-650型掃描電子顯微鏡(日本日立公司)；GZX-9070MBE型電熱鼓風干燥箱(上海博迅實業有限公司醫療設備廠)；遠程微波型等離子體處理裝置(深圳優普萊等離子體技術有限公司)；XLB-D型平板硫化機(鄭州大眾機械制造有限公司)；YG(B)46/E型織物透氣性測試儀(寧波紡織儀器廠)；JC2000D3B型接觸角測量儀(上海中晨數字技術設備有限公司)；自由落體式刺穿測試儀(蘇州高甲防護科技有限公司)；TENSORⅡ型傅里葉紅外光譜儀(德國布魯克公司)。

1.2 試驗方法

1.2.1 芳綸前處理

將芳綸1414織物浸泡在丙酮溶液中24 h，去除在紡絲過程中殘留的紡絲油劑；然后取出，用去離子水對芳綸1414織物進行充分地沖洗，置于電熱鼓風干燥箱中烘干5 h后放在密封袋中備用。

1.2.2 氧等離子體技術處理芳綸織物

對遠程微波等離子體處理裝置進行參數調適，調整功率為600 W，將經過前處理的芳綸1414織物放入其中，抽真空至其真空度為60 Pa，然后將氧氣通入，處理時間為9、18、36 min。 分析處理后芳綸的綜合性能，選擇最佳處理時間。

1.2.3 E44環氧樹脂復合材料的制備

在E44環氧樹脂中加入質量分數為8%的增韌劑攪拌均勻，以改善環氯樹脂的脆性，再加入與環氧樹脂質量比為1∶1的固化劑。將芳綸與調配好的E44環氧樹脂于平板硫化機上制成芳綸環氧樹脂復合材料。然后通過設置芳綸織物與復合材料以不同層數制備得到不同復合材料，層數設置如表1所示。

表1 復合材料的層數設置Tab.1 Layers setting of composite materials

1.3 測試與表征

1.3.1 化學結構測試

將烘干后試樣放在干燥器中儲存，溫度為 20 ℃，濕度為65%。采用紅外光譜儀全反射模式分析樣品，掃描次數為50，分辨率為4 cm-1，波數范圍為4 000～400 cm-1。

1.3.2 拉伸強度測試

參照GB/T 3923.1—2013《紡織品 織物拉伸性能 第1部分：斷裂強力和斷裂伸長率的測定(條樣法)》，采用電子織物強力儀對改性前后的芳綸1414織物以及單層芳綸環氧樹脂復合材料進行測定，控制拉伸速度為25 mm/min，試樣尺寸為長度為 150 mm，寬度為8 mm。

1.3.3 接觸角測試

采用接觸角測量儀測定等離子體處理前后的芳綸1414織物與去離子水的接觸角，將試樣裁剪為固定規格，用注射器吸取20 mL水，然后通過量角軟件量取接觸角。

1.3.4 形貌觀察

將每個樣品按照順序，依次黏貼在導電膠上并進行噴金處理，然后采用掃描電子顯微鏡觀察樣品表面形貌。控制溫度在20 ℃，濕度為65%，電壓為1.0 kV。

1.3.5 透氣率測試

根據GB/T 5453—1997《紡織品 織物透氣性的測定》，選擇合適噴嘴和孔徑，采用織物透氣性測試儀對單層芳綸環氧樹脂復合材料進行透氣率測試。將試樣裁剪成150 mm×150 mm，壓在噴嘴上，啟動儀器，產生的持續氣流使織物兩面存在一定的壓差，系統自動計算得到試樣透氣率。

1.3.6 防刺效果測試

按照GA 68—2019《警用防刺服》，采用穿刺測試儀對不同層數的環氧樹脂復合材料樣品進行防刺性能測試。每份樣品測試3次，結果取平均值。

2 結果與討論

2.1 氧等離子體處理對芳綸性能影響

2.1.1 氧等離子體處理前后芳綸化學結構分析

等離子體是由一些高能活性粒子、中性原子、帶電粒子和紫外線等組成，能促使纖維表面的自由基發生裂化、氧化、轉移等作用，從而產生活性基團，提高纖維表面的潤濕性，有利于芳綸織物和環氧樹脂復合界面黏結強度的提升[11-12]。

為探究芳綸經氧等離子體處理后其化學結構的變化，利用紅外光譜儀對處理不同時間的芳綸織物進行分析，結果如圖1所示。可以看出，在3 300～3 200 cm-1附近為酰胺基上N—H鍵的伸縮振動峰，1 350～1 200 cm-1附近為—CO—鍵的伸縮振動峰，1 100～1 000 cm-1附近為—C—O—C—鍵的氧化交聯峰，1 640～1 500 cm-1附近為—CONH—基團中 —NH— 的彎曲振動峰[11]。經等離子體表面處理技術處理過后，雖然各基團的特征峰位置并沒有產生明顯的移動，但各特征峰的相對強度發生了變化。經對比分析可以看出，改性后的芳綸1414織物，其N—H鍵的振動強度較改性前減弱了，而—CO—鍵與—C—O—C—鍵所對應的振動峰強度變強了。尤其在處理時間為18 min時，振動幅度較大。可見，對芳綸1414織物實施氧等離子體技術處理確實能提高其含氧基團數量，從而改進其表面綜合性能，促進芳綸織物與環氧樹脂之間的界面黏結強度。

圖1 芳綸纖維紅外光譜圖Fig.1 Infrared spectra of aramid fibers

2.1.2 氧等離子體處理前后芳綸微觀形貌分析

圖2示出等離子處理前后芳綸1414織物的掃描電子顯微鏡照片。

圖2 芳綸微觀形貌照片(×5 000)Fig.2 SEM images of aramid fiber(×5 000).(a)Untreated;(b)Treated with 9 min;(c)Treated with 18 min;(d)Treated with 36 min

由圖2可以看出：未經過氧等離子體處理的織物，其纖維外表面較為光滑；而經等離子體處理 9 min 后的芳綸織物，其纖維表面出現了輕微的刻蝕情況；當處理時間達到18 min時，芳綸織物的外表面出現了一定深度的凹槽，表面情況變復雜，纖維的比表面積明顯增大；當處理時間為36 min時，織物外表纖維的溝槽特別深，甚至出現了纖維被剝離、損傷的現象。

經過對比可以看出，芳綸1414織物經過等離子體中的活性粒子轟擊后，表面產生明顯的刻蝕溝槽，證實了等離子體可促使芳綸1414織物表面分子鍵產生斷裂，這種等離子體刻蝕作用產生的刻蝕溝槽可增大芳綸1414織物與E44環氧樹脂二者的接觸面積，有利于提高芳綸織物與環氧樹脂之間界面的黏結。

2.1.3 氧等離子體處理前后芳綸拉伸強度分析

為進一步檢驗等離子體處理對芳綸的刻蝕作用，測試了等離子體轟擊前后芳綸織物的拉伸強度，結果如表2所示。可知：未經等離子體轟擊的芳綸1414織物拉伸強度為3.22 GPa；經等離子體處理 9 min 時，拉伸強度下降5.90%；處理18 min時，拉伸強度下降了7.45%；處理時間超過18 min時，強度下降的幅度開始增大；處理36 min時，芳綸織物拉伸強度下降了24.53%。這是因為在處理初期，等離子體中存在一些可充當刻蝕劑的活性粒子及中性原子，對纖維有一定刻蝕作用，但并未損傷纖維本體；隨著改性時間的增加，等離子體的作用漸漸顯著，導致纖維表面部分出現被剝離的痕跡，纖維受損，織物強力降低。

表2 拉伸強度測試結果Tab.2 Test results of tensile strength

2.1.4 氧等離子體處理前后芳綸接觸角分析

經過等離子體轟擊后，芳綸表面會產生活性基團，從而增加了纖維表面的潤濕作用[11]。為驗證這種等離子體轟擊產生的潤濕作用，對改性前后芳綸織物進行接觸角測試，當等離子體處理時間為0、9、18、36 min時，芳綸織物的水接觸角分別為62.2°、49.5°、35.4°、39.8°。通過對改性前后芳綸接觸角的測試可知，經氧等離子體技術處理后的纖維表面與去離子水之間的接觸角均有顯著的減小。原因是等離子體中存在許多具有高能量的活性粒子，這部分粒子能改變芳綸1414織物外表面纖維的化學結構，使纖維本身的潤濕性能得以改善。而在處理 36 min 后，由于含氧基團數量的減少，導致接觸角略微增大。總體而言，經氧等離子體技術處理后，芳綸織物接觸角下降了，表明改性后確實引入了極性基團，改善了芳綸1414織物的潤濕性能。綜上，本文實驗中環氧樹脂復合體制備選取的改性芳綸均是在氧等離子體功率為600 W、處理時間為18 min時獲得。

2.2 芳綸環氧復合體性能分析

2.2.1 透氣率

表3示出處理前后芳綸1414織物及單層芳綸環氧復合材料的透氣率測試結果。可以看出，經等離子體技術處理后芳綸織物透氣率上升。其原因是處理后的芳綸織物表面纖維被刻蝕，纖維與纖維間的縫隙變大，導致透氣率增加。但涂覆環氧樹脂后，其透氣率降至0。被刻蝕的芳綸1414表面產生的活性基團可促使其與環氧樹脂緊密結合，因此，環氧樹脂可填滿芳綸纖維之間的縫隙，且固化后的環氧樹脂本身可能不具備透氣性能，導致復合后的材料透氣率為0.00。所以本文試驗中的芳綸環氧復合材料并不適用于人體大面積穿著，但可用于人體局部的著重防護。

表3 透氣率測試結果Tab.3 Test results of air permeability

2.2.2 拉伸強度

進一步對所制備的單層芳綸環氧復合材料進行拉伸強度測試，結果表明：未經等離子體處理的復合材料拉伸強度為 380 MPa，而經等離子體處理后其拉伸強度為410 MPa，較未處理的高出7.89%。未經等離子體技術改性的芳綸纖維，和環氧樹脂的結合僅靠物理作用，黏結效果差，經拉伸后，芳綸纖維與環氧樹脂很容易被剝離。氧氣為活性氣體，對芳綸織物表面纖維存在氧化作用，經氧等離子體處理后會產生自由基連鎖反應，其中的含氧活性基團可與環氧活性基團發生化學鍵合；且纖維表面潤濕性的改善，對芳綸和環氧樹脂的結合也有一定的幫助，可使二者結合更強，不易被拉斷。

2.2.3 防刺效果

對所制備的不同層數的芳綸環氧復合材料進行防刺性能測試，結果如表4所示。可以看出，涂覆環氧樹脂的芳綸復合體防刺效果較未涂覆織物有顯著的提升，具有高力學強度的環氧樹脂的復合作用明顯提升了芳綸1414面料的防刺效果。同時，測試結果表明，隨著芳綸緩沖層及復合材料層數的增加，其組合緩沖效果越優異[14]，防穿刺效果越顯著。國內對于軍用、警用的防刺服的標準比較嚴格，按 GA 68—2019 要求防刺材料在24 J動能下，不露刀尖，即不能刺穿[15]。美國對防刺服的要求是24 J動能下，人體刺穿深度不超過7 mm[15]。而對于應用于民用領域的防刺材料，國內外都沒有具體的標準。參照美國防刺服標準，6#樣品已達到要求。當然，若想獲得防刺效果較好，同時還不影響人體活動、穿著舒適性，需對芳綸及芳綸環氧復合材料層數的組合進行更進一步的研究。

表4 防刺效果測試結果Tab.4 Test results of puncture-proof

3 結 論

利用等離子體處理后的芳綸1414織物與環氧樹脂涂敷結合制備了一種具有防刺效果的復合防護面料，得到的主要結論為：1)經等離子體處理技術改性后芳綸1414織物的表面產生了活性基團，提高了其與環氧樹脂的結合能力；2)改性芳綸和環氧復合體的拉伸強度比未經處理的復合體提升7.89%，但透氣率變差；3)芳綸環氧復合體的防穿刺效果較單純的芳綸1414織物有顯著提高，隨著芳綸環氧復合材料層數的增加，其防穿刺效果越優異。該復合面料可用于加強對人體某些重點部位防護，在民用防護服領域具有潛在的應用前景。