聚吡咯復合織物的軟模板法制備及其性能

陳 瑩， 周 爽， 韋恬靜， 方浩霞， 李宇菲

(北京服裝學院 材料設計與工程學院， 北京 100029)

多功能紡織品的開發是目前紡織品設計領域的研究熱點，如使紡織品同時具有拒水、拒油、抗靜電、防電磁輻射等2個或多個功能，以滿足現代人們的生活需求。多功能紡織品的制備可由織物與功能性材料復合而成，如高分子材料聚吡咯(PPy)因具有良好的導電性、環境穩定性等，在導電織物開發方面受到青睞。但聚吡咯的親水性，限制了其在特殊材料上的應用，如防腐、防霧、防結冰與自清潔等領域[1]。為拓展聚吡咯在多功能紡織品領域的應用，研究具有疏水導電性能的聚吡咯復合織物的制備方法及其性能影響具有重要的理論和應用價值。

聚吡咯的制備方法有很多，如電化學法、原位聚合、界面聚合、模板法等化學法，不同方法得到的聚吡咯性能(如表面性能、導電性等)也不同；與織物復合時所得到的聚吡咯復合織物性能(如摩擦牢度等)也受聚合方法的影響。軟模板法是指在特定條件下，通過分子間作用力在模板的表面或內部形成聚合物。因為模板有空間限制和調節作用，可有效調控聚合物的尺寸及微觀形貌等。軟模板主要包括2個分子間形成的有序聚合物，如膠團、液晶、微膠束[2]。而疏水性導電聚吡咯可通過表面微觀幾何結構的調節或低表面能物質的摻雜來實現[3]。

表面微觀幾何結構的調節主要通過采用不同模板、溶劑等聚合條件將聚吡咯聚合成不同的微觀幾何結構，如納米顆粒、膜、線性等微納結構，可構造出類似荷葉或陣列等結構，實現其不同的疏水和導電性能：Huang等[4]制備出規整取向的聚吡咯納米線陣列，可達到疏水的效果；通過界面聚合法制備出的聚吡咯納米纖維陣列，與水的接觸角可高達 160o[5]；Tan等[6]利用不同的摻雜劑制備了4種具有不同形貌的聚吡咯，同時測得這4種聚吡咯表面具有不同的疏水性和導電性。本文在此研究思路下，利用不同的軟模板完成不同性能的吡咯聚合。以棉和滌綸織物為基材，選取4種軟模板(十二烷基苯磺酸鈉(SDBS) 和十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、木質素磺酸鈉(LGS)、蒽醌-2-磺酸鈉鹽(AQS)、甲基橙(MO)) 制備聚吡咯復合織物，并對其性能進行研究。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

試劑：氫氧化鈉、硝酸鐵(Fe(NO3)3·9H2O)、甲基橙，國藥集團化學試劑有限公司；吡咯、蒽醌-2-磺酸鈉鹽，上海阿拉丁試劑有限公司；木質素磺酸鈉、十二烷基磺酸鈉，上海凜恩科技發展有限公司；5-磺基水楊酸，上海麥克林生化科技有限公司；十六烷基三甲基溴化銨，上海滬試實驗室器材股份有限公司；氯化鐵(FeCl3·6H2O)，天津市大茂化學試劑廠；乙醇，北京化工廠。

試樣：平紋滌綸織物，經緯密分別為950、 380 根/(10 cm)，面密度為51 g/m2；平紋絲光棉織物，經緯密分別為582、 252 根/(10 cm)，面密度為 77.5 g/m2。均購自青島即發集團控股有限公司，試樣大小為10 cm×10 cm。

1.2 滌綸織物堿減量處理

堿處理可增加聚吡咯在織物表面的均勻性和牢固性，實驗所用棉織物是絲光的，因此，只需將滌綸織物進行堿減量前處理。處理步驟為：將清洗過的滌綸織物在90 ℃質量濃度為40 g/L的NaOH溶液中處理40 min，取出后清洗烘干至恒態質量[7]。

1.3 軟模板法吡咯聚合

1.3.1 以SDBS和CTAB為軟模板

首先移取6.709 g的吡咯溶液(體積為100 mL,濃度為1 mol/L)，加入SDBS和CTAB，使其量比為 1∶1[8]，再將絲光棉或堿減量處理后的滌綸織物剪取1 g放入吡咯和摻雜劑的混合液中，冰水浴1 h。緩慢向混合液中滴加FeCl3溶液13.515 g(濃度為0.5 mol/L)，然后將溶液放在0 ℃水浴中，聚合反應2 h，反應結束后分別用無水乙醇和去離子水清洗，并放到干燥箱中干燥，得到聚吡咯復合織物。

1.3.2 以LGS為軟模板

首先移取6.709 g的吡咯溶液(體積為100 mL,濃度為1 mol/L)于燒杯中，再加入0.1 g的LGS，將絲光棉或堿減量處理后的滌綸織物(約0.5 g)浸泡在吡咯和LGS的混合水溶液中，充分攪拌1 h直至吡咯單體與LGS充分分散在棉布上。然后稱取 13.515 g 濃度為0.5 mol/L的FeCl3溶液，緩慢滴加至吡咯和LGS的混合溶液中，將溶液放在0 ℃水浴中攪拌2 h，反應結束后取出。最后用無水乙醇和去離子水清洗產物，放入鼓風干燥箱中烘干，得到聚吡咯復合織物。

1.3.3 以AQS為軟模板

首先稱取1.6 g的AQS 放入燒杯中，加入 160 mL 去離子水中并加熱溶解AQS，得到的溶液記為A溶液；再稱取17.28 g的5-磺基水楊酸(C7H6O6S·2H2O)，并加入160 mL去離子水使其溶解，溶解后加入26.88 g硝酸鐵 (Fe(NO3)3·9H2O)，制得的混合溶液記為B溶液。緩慢滴加濃度為1 mol/L的吡咯單體于A溶液中，然后將約1 g絲光棉或堿減量處理后的滌綸織物浸入上述混合溶液A中，待其充分浸潤后，緩慢地向A溶液中加入B溶液，混合后在0 ℃水浴條件下持續攪拌，速度為200 r/min,反應4 h后依次經無水乙醇、去離子水洗滌后制得樣品，放入鼓風干燥箱中烘干，得到聚吡咯復合織物。

1.3.4 以MO為軟模板

首先稱取0.327 g的MO，加入200 mL去離子水制得MO溶液，再向溶液中加入27.030 g濃度為0.5 mol/L的FeCl3得到混合溶液。用磁力攪拌器攪拌直至其充分溶解，形成FeCl3-MO絡合物。然后將約1 g的絲光棉或堿減量處理后的滌綸織物放入上述混合溶液中，使FeCl3-MO絡合物吸附在棉布上，再移取13.418 g濃度為1 mol/L的吡咯放入混合溶液中，于0 ℃水浴反應2 h后取出，分別用無水乙醇和去離子水清洗產物，放入鼓風干燥箱中烘干，得到聚吡咯復合織物。

1.4 測試與表征

1.4.1 表面電導率測試

采用2182 A型納伏表(吉時利公司)測試聚吡咯/棉、聚吡咯/滌綸復合織物的電導率，以表征其導電性。

1.4.2K/S值測試

采用DC500型分光測色儀(美國DATA COLOR公司)測試聚吡咯/PET織物色深度K/S值。因聚吡咯為黑色，K/S值越大，則說明聚合在織物上的效果越好；反之，K/S值越小，表明表面色深度越淺，聚合效果越差。

1.4.3 形貌觀察

采用JSM-6360LV型掃描電子顯微鏡(日本電子JEOL公司)觀察聚吡咯/棉、聚吡咯/滌綸復合織物的微觀形貌，測試前對織物進行噴金處理。

1.4.4 接觸角測試

采用DropMeter A-100p型光學接觸角測試儀(寧波海曙邁時檢測科技有限公司)，對不同模板制得的聚吡咯/棉、聚吡咯/滌綸復合織物的水接觸角進行測試，表征其親疏水情況。

1.4.5 干摩擦等級測試

參照GB/T 29865—2013 《紡織品 色牢度試驗 耐摩擦色牢度 小面積法》，使用Y571 A型染色摩擦牢度試驗器(萊州元茂儀器有限公司)測試聚吡咯/棉、聚吡咯/滌綸織物的干摩擦等級。

2 結果與討論

2.1 不同軟模板對聚吡咯微觀形態影響

圖1示出使用不同軟模板所獲得的聚吡咯復合棉和滌綸織物的SEM照片。由圖1(a)和(b)可看出，使用SDBS和CTAB為軟模板時，棉織物表面呈現膜狀，滌綸織物表面附有聚吡咯膜并且有較小顆粒的聚吡咯附著，粒徑約在1 μm以下；由圖1(c)和(d) 可看出，使用軟模板LGS時，聚吡咯以較大的顆粒狀態附著，顆粒大小在1～2 μm，聚吡咯膜在滌綸織物上有不完整處；由圖1(e)和(f)可看出，使用軟模板AQS時，滌綸織物上的聚吡咯主要為幾百納米球狀顆粒，棉織物上顆粒較大，鍍膜較為完整；由圖1(g) 和(h)可看出，使用軟模板MO時，棉織物上聚吡咯膜較為平整，在滌綸織物上聚吡咯以片狀附著，聚吡咯呈現的大片狀結構是其存在部分團聚的原因，可能對滌綸織物來說反應時間過長，隨著單體轉化率的升高，聚合物鏈的增長速度逐漸加快，液滴之間會相互黏連而造成團聚現象。

圖1 復合織物的SEM 照片(×2 500)Fig.1 SEM images of composite fabrics (×2 500). (a)Cotton(SDBS+CTAB)；(b)PET(SDBS+CTAB)；(c)Cotton(LGS)；(d)PET(LGS)；(e)Cotton(AQS)； (f)PET(AQS)；(g)Cotton(MO)；(h)PET(MO)

從上述分析可看出，因空間限制和調節作用，不同的軟模板可制備出具有不同尺寸和微觀形貌的聚吡咯，從而使得復合織物具有不同的表面性能，如所形成的不同的微納結構可使得織物表面具有不同的親疏水性能、導電性能等。同時對比滌綸和棉織物也可看出，所選基材的不同對于吡咯的聚合也有一定的影響。在這4種軟模板制備條件下，滌綸表面都附著有更多的聚吡咯顆粒或片狀結構，而這些團聚所形成的顆粒或片狀聚吡咯沒有與滌綸長絲形成牢固的結合，這將影響其耐磨擦性能。這種顆粒或片狀結構形成的因素與基材本身的親疏水性、官能團及制備條件(如攪拌速率、反應時間等)都有密切關系。

2.2 不同軟模板對K/S值的影響

表1示出不同軟模板對織物K/S值的影響。可看出：聚吡咯復合滌綸和棉織物都在使用AQS為軟模板時K/S值最大，棉織物為40.655，滌綸織物為34.113；吡咯在棉織物上聚合得到的表觀深度在4種模板下都大于滌綸織物。K/S值可在一定程度上反映聚吡咯在織物上聚合的量，K/S值越大說明吡咯在織物表面聚合得越多，而聚吡咯聚合量的多少則對復合織物的電導率有一定的影響。

表1 不同軟模板復合織物的K/S值Tab.1 K/S value of composite fabric with different soft membrane

2.3 不同軟模板對電導率的影響

表2示出不同模板制備的復合織物的電導率。可看出，聚吡咯/棉織物的電導率要明顯高于聚吡咯/滌綸織物，在以LGS為軟模板時，二者相差最小，聚吡咯/棉為聚吡咯/滌綸的4.28倍。對比不同軟模板可看出，以 AQS為模板制備的聚吡咯復合滌綸和棉織物的電導率最高。由 AQS為模板的復合織物SEM照片(見圖1(e)和(f))可知，滌綸和棉織物的表面上覆蓋著直徑為幾百納米的聚吡咯顆粒，并且這些顆粒還分散在纖維表面和孔隙中。聚吡咯的這種孔徑多、分布密集的三維網狀結構，可提高離子的傳遞和運輸能力，從而提高了材料的電學性能[7]。

表2 不同模板復合織物的電導率Tab.2 Conductivity of composite fabric with different soft membrane S/cm

圖2示出K/S值與電導率關系圖。可看出，隨著K/S值的增加，復合織物電導率是增加的，也就是說吡咯的聚合量增多，提高了材料的電學性能。與聚吡咯/滌綸織物相比，聚吡咯/棉織物具有更大的電導率，這是因為棉纖維為扁平帶狀，具有更大的比表面積，可使更多的聚吡咯顆粒沉積在纖維上(見圖1)；K/S值測試也證明了這一點。這樣就可提高離子的交換效率，具有更好的導電性能[9]；另外棉織物表面具有更多的羥基等官能團，也可增加吡咯的聚合量。

綜上可看出，聚吡咯復合織物電導率的大小不僅與織物上復合的聚吡咯的聚合量有關，還與聚吡咯的尺寸、三維結構等相關。三者的相關性以及不同模板的影響機制還需要進一步細致研究。

圖2 K/S值與電導率關系圖Fig.2 Relationship of K/S value and conductivity.(a) PPy/PET fabric；(b)PPy/cotton fabric

2.4 不同軟模板對接觸角的影響

表3示出不同模板下復合織物的接觸角測試結果。可見，SDBS+CTAB為軟模板時，聚吡咯/棉織物和聚吡咯/滌綸織物均是親水的，接觸角分別為12.4°和11.9°。LGS為軟模板時，聚吡咯/棉織物和聚吡咯/滌綸織物均是疏水的，接觸角分別為92.6°和116.0°。AQS為軟模板時，聚吡咯/棉織物和聚吡咯/滌綸織物均是親水的，聚吡咯/滌綸織物由于水滴滲透過快，無法得到接觸角圖片，聚吡咯/棉織物織物的接觸角為41.6°。MO為軟模板時，聚吡咯/棉織物是疏水的，接觸角為109.0°；聚吡咯/滌織物綸是親水的，接觸角為27.0°。

表3 復合織物的接觸角Tab.3 Contact angle of composite fabric with different soft membrane (°)

綜上可看出，以棉織物為基底材料時使用甲基橙為軟模板疏水效果最好，滌綸織物則是使用木質素磺酸鈉為軟模板時疏水效果最好。織物表面的疏水性是由其表面的化學成分與微納結構共同決定的。織物表面的自由能越低，越粗糙，疏水性越高，甚至可達到超疏水狀態，反之亦然[1,10]。需進一步研究不同軟模板制備對于表面粗糙度和自由能的影響，找到有利于織物表面超疏水特性的微納米粗糙層的構建方法，并可進一步引入低表面能物質，提高疏水性能[11]。

2.5 不同軟模板對干摩擦牢度的影響

表4示出聚吡咯復合織物的干摩擦牢度。可看出：使用SDBS+CTAB為軟模板時，棉和滌綸復合織物干摩擦牢度等級均較高；使用木質素磺酸鈉為模板的聚吡咯/棉織物等級比聚吡咯/滌綸織物高；而聚吡咯/滌綸織物的3種模板等級相近且較低，說明聚吡咯的附著性較差。因為滌綸織物表面結構致密，親水性差，經堿減量處理后增加了其表面的比表面積，但聚吡咯附著在滌綸上的仍然較少，K/S值也可說明這點，所以摩擦牢度也差；同時由圖1中SEM照片可知，滌綸織物表面有更多顆粒或片狀聚吡咯的存在，這些結構的聚吡咯沒有很好地和織物復合，也影響了聚吡咯復合滌綸織物的摩擦牢度，因此，需要從增加滌綸織物的親水性和比表面積等方面入手，來提高其復合織物的摩擦牢度。從制備方法來說，摩擦牢度差的原因也有可能是因為反應過度或者反應過快造成團聚現象嚴重，因此，在使用不同軟模板時，還需要進一步優化不同的制備參數，如選擇不同的攪拌速率、反應時間及溫度等條件。

表4 復合織物的干摩擦牢度Tab.4 Friction grade of composite fabrics with different soft membrane

3 結 論

1) 不同的軟模板可調節聚吡咯尺寸和微觀形貌，形成納米級和微米級顆粒、片狀等形貌，影響織物導電和親疏水性能。當以十二烷基苯磺酸鈉和十六烷基三甲基溴化銨為軟模板時，棉織物表面呈現膜狀，滌綸織物表面附有聚吡咯膜并且有1 μm以下顆粒附著；木質素磺酸鈉軟模板制備的聚吡咯以1～2 μm的顆粒狀態附著在織物表面；蒽醌-2-磺酸鈉鹽軟模板制備的滌綸織物上的聚吡咯主要以幾百納米球狀顆粒狀態存在，棉織物上顆粒較大，鍍膜較為完整；甲基橙軟模板制備的棉織物上聚吡咯膜較為平整，聚吡咯在滌綸織物上以片狀附著。

2) 以棉織物和滌綸織物為基底材料，以蒽醌-2-磺酸鈉鹽為軟模板所制備的聚吡咯復合織物導電率最高，為104.17 S/cm；棉使用甲基橙為軟膜板法時疏水效果最好，接觸角為109.0°，滌綸使用蒽醌-2-磺酸鈉鹽為軟模板時疏水效果最好，接觸角為116.0°；棉使用十二烷基苯磺酸鈉和十六烷基三甲基溴化銨為軟模板時耐摩擦等級最好，為5級。

3) 可從優化滌綸表面改性和吡咯聚合工藝制備參數2個方面來改善聚吡咯在織物上的聚合量和聚合物的微觀形貌，以提高其導電、疏水及耐摩擦性能。